硫化钴修饰二氧化钛基光催化材料的制备与产氢性能研究

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当今世界,能源危机和环境污染已经成为人类社会发展急需解决的两大主要问题。以二氧化钛为代表的半导体光催化材料,由于其良好的化学性质、稳定性、无毒性和低成本,在清洁能源开发方面有着特有的优势。然而,二氧化钛光催化材料存在光生电子和空穴分离效率低的问题,限制了其进一步的商业应用。通过一定的改性手段,例如半导体耦合、助剂修饰、元素掺杂、染料敏化等就可以有效增强二氧化钛的光催化性能。其中,助剂修饰目前被认为是最有效的转移光生电子策略。寻找一种低价高效电子助剂来提高新型半导体TiO2的光催化制氢性能是非常具有研究意义的。基于以上研究目的,以TiO2为主体材料,无定形硫化钴为助剂开展了本论文的研究工作。实验研究方案及实验结果概括如下:第一,通过一步原位光沉积法在TiO2光催化材料表面成功修饰了无定形硫化钴助催化剂,从而制备了无定形CoSx/TiO2复合光催化材料。研究结果表明:无定形CoSx修饰后的TiO2光催化材料的光催化产氢性能明显高于纯TiO2,其中,最佳质量比10%的无定形CoSx/TiO2的复合样品产氢性能当Co元素含量为10wt%时,其光催化产氢速率达到最大值119.7μmol h-1,是纯TiO2的16.7倍,表明无定形CoSx可以作为一种高效的助催化剂用来提高TiO2光催化材料的光催化活性。基于上述实验结果,提出无定形硫化钴增强光催化材料制氢活性的机理:相较于晶化硫化钴,无定形硫化钴具有更多的非饱和S原子活性位,该非饱和S原子活性位能快速捕获水溶液中的氢离子,促进质子和光生电子的快速反应,从而显著提高光催化产氢性能。第二,通过水热法先将石墨烯与二氧化钛进行复合合成rGO-TiO2,然后利用原位光沉积法将具有高效产氢活性的无定硫化钴成功修饰在rGO-TiO2上,制备了无定形CoSx/rGO-TiO2复合光催化材料。光催化实验结果表明:CoSx/rGO-TiO2(10%)光催化材料产氢性能最佳,能够达到256μmol h-1,大约是纯相TiO2产氢性能(4.41μmol h-1)的58倍,是二元相rGO-TiO2产氢性能(20.19μmol h-1)的13倍,是二元相CoSx/TiO2(10%)产氢性能(132.67μmol h-1)的2倍。基于上述实验结果,提出该三元体系材料光催化产氢的机理:无定形硫化钴可提供更多的活性位点,是很好的光催化助剂,但是其导电性较差。石墨烯的引入能够有利于光生电子的快速转移,弥补了无定形硫化钴导电性差的缺陷,双助剂共同抑制二氧化钛体内光生电子和空穴的复合率,从而显著地提高了二氧化钛光催化材料光解水的产氢速率。
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