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添加透明成核剂制备透明聚丙烯(PP)是目前工业常用的透明聚丙烯生产技术,透明成核剂的性能是该技术的关键。目前常用的透明成核剂易使制品产生异味,从而限制了其应用,因此寻找一种高效无毒成核剂是目前塑料工业的热点之一。本文制备了两大类新型聚丙烯透明成核剂--松香酸类和酰胺类透明成核剂,用熔体共混法成功制备了透明聚丙烯试样,用差示扫描量热仪、广角X射线衍射仪、偏光显微镜、扫描电镜、光学和力学性能测试对试样进行研究,得到了一系列有意义的结果。
根据脱氢枞酸(DHA)酸值采用部分中和法制备松香酸类成核剂。松香酸类成核剂的成核效率约为35~45%,说明它们是有效的聚丙烯成核剂。质量分数为0.3%的松香酸类成核剂可以抑制聚丙烯球晶结构的形成,使晶体沿b轴优先生长;可以大幅提高聚丙烯的结晶峰温度,使聚丙烯的多重熔融行为消失,但对熔融峰温度影响不大;同时可以大幅降低聚丙烯的雾度,明显提高聚丙烯的光泽度和弯曲模量,但会对试样缺口冲击强度产生不利的影响。不同松香酸类成核剂透明改性效果不同。脱氢枞酸、脱氢枞酸钾和脱氢枞酸钠1:1:1三元共晶体有最好的透明改性效果。松香酸成核剂在PP中存在饱和浓度,当用量超过此浓度后,进一步增加用量对体系性能改善不大,其最佳用量为0.3~0.4%。采用Jeziorny、Mo和Kissinger提出的方法研究了脱氢枞酸盐改性聚丙烯非等温结晶动力学,发现这三种方法都能很好地描述聚丙烯非等温结晶过程,成核剂的加入能缩短结晶半周期,提高结晶速率,从而缩短成型加工时间,当成核剂浓度超过饱和浓度后,增加成核剂的用量对聚丙烯非等温结晶动力学影响很小。
发明了原位增透聚丙烯技术。将DHA和硬脂酸钠(NaSt)与聚丙烯通过简单的熔融共混成功制备了高光泽高透明聚丙烯,透明改性所需成核剂在挤出加工过程中由DHA和NaSt原位反应生成,这简化了加工工艺,减轻了污染,是一种绿色的加工方法。用X射线衍射物相分析和傅立叶转换红外光谱法(FTIR)证明了原位反应的可能性。原位增透法适用性广,可以增透不同类型的聚丙烯。首次发现原位增透有利于聚丙烯γ晶型的生成。
提出了茂金属聚乙烯(mLLDPE)增韧透明聚丙烯的技术。将成核剂和mLLDPE并用可以在不影响透明性的前提下制得刚韧平衡的制品。mLLDPE对聚丙烯晶型的影响很小,但使球晶畸变,结晶度降低。当mLLDPE用量低于30质量份时,试样呈现海-岛结构,当mLLDPE用量高于30质量份时,该结构转变为双连续结构,成核剂对相态影响有限。乙烯-辛烯共聚物(POE)是聚丙烯和mLLDPE的相容剂,2.5质量份的POE可以使试样的冲击强度提高近3倍,同时光学性能也有一定的改善。
用均苯三甲酰氯和有机胺反应制备酰胺型成核剂,用核磁共振和FTIR表征了产物的结构。酰胺型成核剂是一类有效的聚丙烯透明成核剂,成核效率为35~45%,即使在极低的浓度下(0.02%)也有良好的透明改性效果。改变酰胺型成核剂的侧基可以调整其成核能力,即使是同分异构体也有不同的成核能力。酰胺类成核剂可以抑制聚丙烯球晶结构的形成,促使结晶沿b轴优先生长,顺序为均苯三甲酸三异丙酰胺(TiPBT)>均苯三甲酸三环己酰胺(TCBT)>均苯三甲酸三叔丁酰胺(TtBBT)>均苯三甲酸三正丁酰胺(TnBBT)。采用Jeziorny、Ozawa,和Mo提出的方法研究了TtBBT改性聚丙烯非等温结晶动力学,发现Ozawa方程不适合描述该体系的非等温结晶过程。TtBBT。能缩短结晶半周期,提高结晶速率,从而缩短成型加工时间。乙烯链段和成核剂并存有利于聚丙烯γ晶型的生成。
首次研究了酰胺类成核剂的成核机理。用分子模拟技术研究了酰胺类成核剂的分子构型,发现它们都具有“蝴蝶状”结构,这种结构十分有利于酰胺分子间氢键的形成,使其在聚丙烯熔体中通过氢键自组装形成三维网状结构。用附生结晶理论讨论了酰胺类成核剂在聚丙烯中的成核机理,结果表明这类成核剂的成核效果源于其b轴与聚丙烯c轴尺寸的匹配。当结晶开始时,PP在成核剂的三维网状结构和残存的针状晶体表面附生结晶,成核剂的(001)面//聚丙烯(010)面。