氧化铜基复合材料的制备及其在海藻酸钠复合珠和聚乙烯醇/虫胶复合膜中的应用

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近年来,聚合物因其低成本、可再生、可生物降解、生物相容性和无毒等优点受到研究人员的广泛关注。但单纯的聚合物在生物医学和食品包装等领域的应用往往具有较差的机械性能、释放性能以及抗菌性能等。海藻酸钠(SA)具有温和的加工条件(即室温和接近中性的p H值)被认为是一种理想的封装材料,然而SA凝胶珠固有的多孔结构会导致药物的突释而不利于药物的封装。聚乙烯醇(PVA)以其优异的成膜能力、阻氧性能以及良好的生物粘附性而被广泛用作包装材料,但纯PVA制成的薄膜不具备防水能力和抗菌性。无机纳米材料由于其独特的特性,人们对其在生物医学和食品包装等领域的应用越来越感兴趣。将无机金属氧化物作为交联剂插入聚合物中,可以增强复合材料的机械性能,改变复合材料的吸附和释放等性能,并且增加复合材料的抗菌性能。纳米氧化铜(CuONPs)具有优异的抗菌性、抗氧化性、以及低成本,在生物医学和食品包装领域具有广阔的应用前景。但常规方法制备的CuONPs具有差的分散性以及一定的细胞毒性,因此在生物医学和食品包装等领域的应用受到了一定的限制因此。本论文就以上谈到的问题设计并合成了羧甲基壳聚糖-氧化铜纳米颗粒(CMCS-CuONPs),并将其应用到SA凝胶珠和PVA薄膜中,主要研究内容如下:(1)使用络合沉淀法,以CMCS为络合剂,Cu(CH3COO)2·H2O为铜源制得Cu2+均匀分散的CMCS-Cu2+,之后在碱性和加热条件下,原位反应并脱水制得CMCS-CuONPs。对CMCS-CuONPs进行了结构形貌和化学表征,结果表明,生成的CMCS-CuONPs为单斜结构的晶体,且具有较高的纯度,粒径大小约为100 nm左右,为不规则的球形聚集体,CMCS的羟基、羧基和氨基均参与了反应。MTT和双荧光染色实验表明了CMCS-CuONPs优异的生物相容性,溶血实验证明了CMCS-CuONPs没有明显的溶血毒性,抑菌圈实验表明其具有一定的抗菌性能,在生物医学和食品包装领域具有一定的应用潜力。(2)通过共混法将CMCS-CuONPs作为填料加入SA基质中,通过挤压法滴入Ca Cl2溶液中,交联制得海藻酸钠/纳米氧化铜复合水凝胶珠(SA/CMCS-CuO)。对复合珠进行了化学结构和形貌表征,结果表明CMCS-CuONPs与SA基质之间产生了一定的分子相互作用,使得复合珠更加致密,干珠的直径约0.9 mm左右。溶胀实验表明,随着CMCS-CuONPs质量的增加,凝胶珠的最大溶胀率从49.83%降低至38.2%,而达到最大溶胀率的时间也从8 h延长到11 h,说明CMCS-CuONPs使得交联密度增加,聚合物网络被纳米粒子打结,溶胀率降低,溶胀时间延长。细胞毒性实验、溶血实验和细胞迁移实验表明复合珠具有优异的生物相容。通过共混法将姜黄素(Cur)加入复合珠基质中,挤压滴入Ca Cl2溶液中,交联制得包封Cur的SA/CMCS-CuO复合珠。载药复合珠的载药量和包封率随着CMCS-CuONPs含量的增加而降低。体外缓释实验表明,SA/CMCS-CuO复合珠具有优异的p H敏感性,且CMCS-CuONPs的添加延长了Cur的体外释放时间。DPPH自由基清除实验表明SA/CMCS-CuO复合珠对Cur具有一定的保护作用,在药物递送领域具有一定的应用潜力。(3)通过溶液浇铸法制备了PVA/Sh双层膜,并在PVA基质中加入CMCS-CuONPs以进一步提高薄膜抗菌性能和机械性能,制备了PVA@CMCS-CuO/Sh复合双层膜。对复合膜进行了结构和形貌表征,结果表明,双层膜之间形成氢键产生一定的相互作用。PVA@CMCS-CuO/Sh复合双层膜具有致密的结构,而Sh层的增加明显改变了复合膜的颜色。对复合膜的力学性能进行了分析,结果表明CMCS-CuONPs和Sh能够在一定程度上影响复合膜的力学性能。PVA@CMCS-CuO/Sh复合双层膜具有优异的阻水耐水防水性、紫外阻隔性以及抗菌性,并能够在土壤中降解。保鲜实验表明复合双层膜可以更好的延缓圣女果和土豆的变质腐败,在食品包装领域具有一定的应用潜力。
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