对二甲苯作为一种易得的石油原料，在已有的工业化报道中多用来生产对甲苯甲酸和对苯二甲酸等附加值不高的有机工业中间体。随着环境问题和经济因素等多方面的压力，利用价廉且绿色环保的氧化剂如O₂来选择性催化氧化制备对甲苯甲醛和对甲苯甲醇等具有高附加值的精细有机化工产品的工业需求已日益迫切。近年来，作为生命体内细胞色素P-450的模拟酶，金属卟啉在温和条件下催化活化分子氧选择性氧化烃类物质所表现出的工业化潜质已引起人们的极大关注。 本文以空气选择性氧化对二甲苯来制备具有高附加值的对甲苯苯甲醛和对甲苯甲醇为目的，首次对不需加入助还原剂和溶剂的第一代金属卟啉—空气—对二甲苯这一具有工业化潜质的绿色催化体系作了初步研究。反应过程如下图所示： 木论文主要工作如下： 1．合成了七种价廉易得的第一代卟啉化合物，并对其结构进行了表征。其中包括五种单金属卟啉、一种双金属卟啉和四苯基卟啉。 2．结合工业可行性对市售高压釜做了一些改装，并设计了可用于半间歇式操作的金属卟啉催化对二甲苯氧化的简单工艺流程。 3．选取MnTPPOAc作催化剂，进行了大量探索性实验，着重考察了反应时间、反应温度、空气压力、催化剂用量等影响因素对氧化对二甲苯的影响。 研究结果表明：在所考察范围内，反应时间延长，温度的提高，对提高对二甲苯的转化率有利而对甲苯甲醛和对甲苯甲醇的收率增加不利。空气压力的加大，降低了对甲苯甲醛和对甲苯甲醇的收率，对二甲苯的转化率先增后降。金属卟啉量增加对其催化活性并不总有利。金属卟啉的量增加到 摘 要 3．44X10－’mo＊，反而降低了金属叶晰的催化活性。 4．比较了 FeTPPCI、MnTPPCI、CoTPP和 CuTPP的催化活性，并从中 筛选出优良催化剂。研究发现C。TPP的催化活性最高，可作为木体系的 优良催化剂。具有高还原电势的金属叶咐其催化活性并不高。本文还首次 报逍了CuTPP在分子氧体系中具有相当高的催化活性。同时发现， （FeTPP）ZO的催化活性比FeTPPCI高。 5．采用岭问归分析方法解决了均匀试验设计中存在的复共线性，井预测了金 属；山时催化空气氧化对二甲苯的最佳工艺条件。其中，反应温度＝160”C， 空气压力叫．3MP，反应时间叫80mh，空气流量－40Uh，催化剂量叫， Jilt论1＿IIJ］k得 1270％转化率，实际转化率为 11．62％。反应温度二120”C， 空气压力二．4MP，反应时间＝omh，空气流量叫OUh，催化剂量叫1＊g， 理论上可获得8649％的收率，实际收率为BS刀9％。 6．最后，结合既得实验数据和有关文献，讨论了朵属叶咐选择性催化空气氧 化对二甲苯这一反应的可能机理。