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高分子水凝胶材料,是一类内部含有大量水的三维聚合物网络,在组织工程、创伤敷料、软物质驱动器、药物释放载体等领域,具有重要的研究价值和巨大的应用前景。然而,由于其网络结构中低效的能量耗散机制,传统水凝胶往往表现出较差的机械性能;另外,其网络单元功能的匮乏,也严重限制了凝胶材料的广泛应用。因此,如何采用有效的策略,设计和构建高强韧功能水凝胶,一直是高分子水凝胶领域的研究重点。设计过程中,在利用互穿网络、滑连环、聚两性电解质复合体、纳米复合和巨型交联单元等策略的基础上,如何从分子水平、介观尺度、微观尺度、宏观尺度等构建具有多级结构的功能网络,是研究中的核心指导思想。尤其是,在凝胶网络链节中,引入基于静电、氢键、主客体识别、超分子组装等非共价作用基元,有利于实现凝胶材料高效的能量耗散和智能响应行为。基于上述研究思想,本文从互穿网络、无机/有机纳米复合和大分子交联单元这3种设计思路出发,借鉴仿生学方法、离子控制释放体系、纳米交联网络和“核-壳”状胶束结构的运用和设计,构建了系列高强韧功能水凝胶,并对其应用做了初步探讨。具体内容如下:(1)采用仿生学手段,以聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/聚丙烯酰胺(PAMPS/PAAm)凝胶基底作为模版,诱导3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)憎水单体在其网络中聚合并受限自组装,得到一个贯穿有聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)条带网络的高强韧、耐疲劳PEDOT/PAMPS/PAAm凝胶材料。在凝胶中,带负电荷的PAMPS链段与带正电荷的PEDOT链段,容易发生静电吸引,促成PEDOT条带与PAMPS/PAAm的紧密吸附,形成“刷状”结构单元。这种强烈吸附的“刷状”结构单元,类似关节软骨细胞外基质中由胶原纤维粘连的蛋白多糖互穿网络结构,还赋予凝胶液体增压效应,促成了PEDOT/PAMPS/PAAm凝胶在连续加载下的抗疲劳属性。并且,这种仿生凝胶在循环测试过程中,表现出极快的回复效率。(2)设计了一种葡萄糖酸-δ-内酯(GDL)引发乙二胺四乙酸(EDTA)络合物中金属离子释放的策略,实现了凝胶化动力学和机械性能可控的藻酸钠网络,并以此网络为骨架制备了高性能藻酸钠/聚丙烯酰胺(alginate/PAAm)杂化凝胶。利用EDTA配体与金属离子(Co2+、Cu2+、Ca2+、La3+和Ce4+)的稳定络合,将金属络合物在中性藻酸钠溶夜中均匀分散。随后,采用gdl作为质子供体,通过其水解释放出质子,引发混合溶液中金属离子的释放,促成这些金属离子和g单元的原位交联。在这个骨架网络中,引发paam柔性网络的聚合,即可实现高性能alginate/paam杂化凝胶的制备。通过压缩、拉伸和缺口拉伸测试,我们认为藻酸钠骨架中离子与α-l-古罗糖醛酸单元(g单元)的解离,是实现凝胶能耗的关键。而这些物理交联的基元,在一定的外界刺激下,可以发生回复,赋予alginate/paam杂化凝胶很好的耐疲劳特性。对不同的离子交联剂(co2+、cu2+、la3+和ce4+)而言,随着离子价态和络合常数的增大,它们与g单元的结合强度往往更大,凝胶也表现出更好的力学性能。(3)利用2,2’-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇(eddet)生物分子交联氧化石墨烯(go)纳米片,形成的稳定分散的交联氧化石墨烯(e-cgo)纳米网络,采用“一锅法”,实现了e-cgo网络和聚乙烯醇(pva)链段之间的原位互穿,得到基于e-cgo纳米网络增强的、生物安全的e-cgo/pva纳米复合凝胶。我们首先采用多种表征手段对eddet交联的氧化石墨烯网络、go和热还原氧化石墨烯(t-rgo)进行了分析,并推测eddet上的巯基和go平面上的环氧基团发生作用,从而生成这个在水溶液中具有良好分散性的e-cgo纳米网络。通过与go/pva和t-rgo/pva的对比,我们分别得出e-cgo的网络效应以及它们与pva链段间的氢键作用,使得e-cgo/pva复合凝胶表现出明显优于pva凝胶的压缩性能。e-cgo/pva凝胶的断裂韧性高达1731.3±114.8jm-2,超过了普通软骨材料的断裂韧性(~1000jm-2),完全符合软骨修复替代材料的要求。并且,这种e-cgo/pva复合凝胶具有较好的软骨细胞贴附、增殖效果,在软骨修复领域具有一定的应用潜力。(4)借助十二烷基磺酸钠(sds)胶束,设计了一类具有“核-壳”结构的大分子交联单元,并以此实现了兼具高强韧、多重响应和抗海藻贴附的高性能水凝胶材料的制备。这里,我们通过向sds胶束溶液中加入amps反应性单体,并在钠离子的作用下,制备了一种具有较大空腔尺寸的sds-nacl-naamps棒状胶束。这种sds-nacl-naamps棒状胶束,可以容纳较多的十八烷基甲基丙烯酸酯(c18)憎水单体,从而就实现了内核含有c18,外壳中含有naamps的“c18-amps”核-壳状交联基元。随后,采用过硫酸钾(kps)做引发剂,c18单体即可与AMPS发生共价连接,实现“poly(C18)-PAMPS”大分子交联剂和凝胶的制备。这种“poly(C18)-PAMPS”大分子交联剂,可以赋予凝胶高效的能量耗散机制,使凝胶具备10~22 MPa的压缩强度,并且在循环压缩下,表现出极快的回复性,效率达100%。这种凝胶也具备较好的拉伸延展性,其拉伸回复随温度的提高,表现出明显的加速效应。同时,大分子交联单元外壳上的PAMPS聚电解质链段,使得凝胶表现出对pH和离子溶液的智能响应行为。另外,由聚丙烯酰胺链段在凝胶表面形成的水合层,还赋予凝胶良好的抗海藻贴附功能。