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随着社会经济的发展和汽车保有量的不断增加,汽车尾气排放对大气质量的影响越来越引起人们的关注。生产清洁燃料,降低汽车尾气污染,改善大气质量已成为工业界和整个社会的共识。甲基叔丁基醚(MTBE)是提高汽油辛烷值的重要组分,添加量一般为8%-15%,其硫含量的高低会影响调和比例和汽油品质。对MTBE进行精脱硫,有利于确保成品汽油品质符合国Ⅴ和即将推出的国Ⅵ标准。 本研究首先对催化裂化液化气样品中硫化物类型和硫含量进行分析,结合模拟氧化实验,确定了液化气胺洗后二硫化物含量反增的原因。数据表明,XDS-01对液化气中总硫脱除率达94.16%,二硫化物含量由18.16 mg/m3增加到88.73 mg/m3。醇胺溶液对二硫化物溶解度很小,且醇胺溶液中各组分在工艺条件下均不会发生分解、降解或氧化反应而生成二硫化物,胺洗过程中液化气二硫化物的增加不是由醇胺溶剂引起。液化气中硫醇组分会与由醇胺溶液中水带入的微量氧发生反应,生成二硫化物,并被反萃取到液化气中,造成二硫化物含量升高,达到88.73-329.68 mg/m3。采用离子交换改性的Y型分子筛对MTBE原料混合C4进行预处理,采用液固吸附的方法降低C4原料中硫含量。根据密度泛函理论对吸附机理进行了分析,对吸附剂改性工艺提供理论指导,考察了工艺条件和烯烃含量对吸附剂液固吸附动态脱除模拟C4中硫化物性能的影响,并对饱和吸附剂进行再生。计算结果表明,吸附过程中烯烃C=C键双键性质减弱。二甲基二硫醚(DMDS)在CoY、CuY和NiY分子筛上的吸附能分别为-59.5,-22.2和-30.4kJ/mol。CoY、CuY和NiY分子筛对模拟C4中DMDS的动态饱和吸附硫容分别为47.5、36.3和40.2mg/g,其中CuY分子筛吸附量受烯烃含量影响较小,实验结果与计算结果相符。优化的DMDS液固吸附工艺条件:吸附剂为CuY,空速为3-5h-1,温度为常温。饱和分子筛经过热水蒸气脱附能够得到有效再生,最优再生条件为水蒸气温度160℃,再生时间60min。3次再生后吸附剂硫容仍保持在新鲜吸附剂的97%以上,老化结果说明CuY晶体结构随过热水蒸气处理时间延长变化趋于平缓。提出了使用ZSM-5作为吸附剂,对粗MTBE进行后精制,通过液固吸附选择性脱除MTBE产品中的硫化物。由结果可知,Langmuir模型能够较好的描述MTBE中DMDS在ZSM-5上的吸附过程,DMDS的吸附量随温度的升高而降低。热力学参数△H和△S的值分别为-54.08kJ/mol和-170 J/(mol K),吸附过程是一个自由度降低的物理吸附过程。MTBE中DMDS在ZSM-5上吸附过程符合拟一级动力学模型,粒内扩散模型表明吸附过程由边界层扩散和粒内扩散速率控制。ZSM-5对MTBE中二硫化物选择性吸附能力来源于其独特的孔道结构和孔径分布。分别采用化学液相沉积法和Ag+离子交换法对ZSM-5分子筛进行了改性研究。化学液相沉积过程中甲基硅油与分子筛表面反应活性更强,随着负载量增加,吸附剂对DMDS的静态吸附量从0.85mg/g增加到0.95mg/g以上;提高焙烧温度能够提高吸附剂吸附量;优化的化学液相沉积条件为:甲基硅油通过等体积浸渍负载到ZSM-5上,负载量为30%,焙烧温度为500℃。改性后分子筛最大静态饱和吸附量能达到8.24mg/g。离子交换法改性可通过提高离子交换次数和交换溶液中Ag+浓度,增加分子筛对硫化物的吸附量。优化的离子交换改性条件为:Ag+浓度为0.2mol/L,离子交换次数为三次,焙烧温度500℃,焙烧时间5h。改性后AgZSM-5吸附剂对硫化物的静态吸附量为49.36mg/g,比改性前ZSM-5分子筛的静态吸附量5.66mg/g,提高了8.7倍。根据软硬酸碱理论和密度泛函计算,Ag+和DMDS分子之间相互作用较强,提高了吸附剂的吸附效果。两种方法对比研究发现,Ag+离子交换法改性的ZSM-5分子筛具有更好的吸附脱除硫化物的能力。通过考察AgZSM-5对DMDS的液固吸附平衡及吸附动力学,进一步揭示吸附过程的性质和机理。结果表明,Freundlich和Toth模型能够较好的描述吸附过程,说明吸附为非均相的活性中心吸附。吸附过程符合拟二级吸附动力学方程,10℃、25℃和40℃下静态平衡吸附量分别为46.7 mg/g、49.0 mg/g和49.7 mg/g。DMDS在AgZSM-5上液固吸附活化能为7.4kJ/mol,结合Elovich模型拟合结果,说明DMDS在AgZSM-5上吸附过程包含化学吸附。硫化物在AgZSM-5上首先发生物理吸附,由于择形吸附作用进入分子筛孔道,并在Ag+上发生化学吸附,硫化物与Ag+有较强的相互作用,促进了吸附过程的发生。在固定床吸附器上考察了工艺条件及硫化物类型对吸附剂液固吸附动态脱硫性能的影响,并以MTBE工业产品为原料进行了液固吸附脱硫实验。对吸附剂进行再生,设计了吸附-再生工艺流程,并计算了相关工艺参数。硫化物在AgZSM-5上穿透时间随空速和原料硫含量的增加而减小。在常温、空速为1.2h-1的条件下,硫含量为55mg/kg的工业品MTBE中硫化物穿透时间为140h,吸附穿透硫容为36mg/g。使用甲醇可对饱和吸附剂进行再生,优化的脱附再生条件为再生温度为30℃,吸附剂/甲醇比为1∶10,再生后吸附剂静态吸附量为44.52mg/g。甲醇回收塔优化塔板数为21块,回流比1.2。吸附法能耗约为蒸馏法能耗的25%,8万吨/年MTBE生产装置每年节省能耗费用约190万元。调和精脱硫的MTBE不仅可提高汽油辛烷值,而且有利于汽油产品降低烯烃和芳烃含量,达到国Ⅴ和国Ⅵ标准。