钠盐作用下甲烷与过渡层型红土镍矿还原行为的研究

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镍是一种重要的战略性金属资源,被广泛的应用于不锈钢、电池、电镀及合金等各个领域。近年来,随着世界钢铁行业的不断发展和电动汽车行业对工业级电池用镍合金的需求,对镍资源的需求越来越大,而可开采的镍矿却在逐年减少,镍资源的供需矛盾不断加剧。因此,占全球陆基镍72%的红土镍矿逐渐成为镍开发的首选替代资源。然而,由于红土镍矿由于本身赋存结构复杂、嵌布粒度细、镍含量低,镍铁难以高效富集。近年来,为应对全球气候变化,促进低碳经济的转型,实现2030年“碳达峰”和2060年“碳中和”已经成为国家重大战略。这对传统冶金行业的发展提出了更加严峻的要求,当前冶金企业减碳面临着传统能源比重大、技术研发不足等问题。基于此,本研究决定以富氢气体(CH4、H2)为主的气基还原作为主要研究对象,减少还原焙烧过程中的碳排放;以直接还原焙烧-磁选法作为处理工艺,来研究CH4作用下红土镍矿中铁、镍的迁移及转化规律;结合TPR-MS等表征手段,对CH4还原红土镍矿的还原行为进行了研究;探究了钠盐类添加剂促进红土镍矿中铁、镍熔融团聚的作用机制。研究所得主要结论如下:(1)研究了CH4作用下红土镍矿中铁、镍的迁移及转化规律使用自主研发的具有良好传热、传质作用的搅拌式流化床反应装置,在还原时间为90 min,甲烷的比例为50%,还原温度为900℃,磁场强度为0.15 T的条件下进行还原焙烧实验,得到镍回收率12.92%,镍品位为69.74%的最佳选别指标。通过对焙烧产物、磁选精矿、尾矿及尾矿滤液中的镍含量和物相、形貌分析研究结果表明,最终产物中镍品位和回收率低的原因主要有两点:(1)还原反应行为进行的不完全,尾矿Mg2Si O4物相的存在表明,赋存于硅酸盐物相中的镍未被还原;(2)结合背散射能谱,对精矿和尾矿中镍铁合金的晶粒度研究表明,尾矿中富集镍、铁区域的颗粒尺寸与精矿相比很小,不足1μm;且与精矿相比,能谱图中的Mg和Si的原子百分比较高,反应了尾矿中含镍氧化物的还原程度较低,硅镁酸盐的晶格未能彻底打开,因此在磁选的过程中,这部分粒度较小的镍流失到了尾矿中,导致了镍品位的低下。(2)对甲烷单独还原红土镍矿时的还原行为进行了研究分别从热力学、动力学及反应机理三个方面对甲烷还原红土镍矿的还原行为进行了研究。热力学研究结果表明,当温度大于420 K时,甲烷还原Ni O的反应就会发生,而当温度分别大于297 K、938 K、983 K时,甲烷还原铁氧化物的反应会按以下顺序依次进行:Fe2O3→Fe3O4→Fe O→Fe。且铁氧化物还原为Fe O与Fe的反应所需温度较高,均大于900 K,因此,合理的控制温度可以实现镍、铁的选择性还原。通过CH4-TPR对反应过程中的动力学进行了研究,研究表明红土镍矿的还原主要分为四个阶段,依次为针铁矿的脱羟基及赤铁矿的磁化还原、甲烷裂解产生氢负离子及炭黑、氧化物的还原反应及镁橄榄石的重结晶。其中反应的速率控制步骤为氧化物的还原反应,主要发生的扩散反应。而甲烷还原红土镍矿的反应机理研究表明,CH4在还原红土镍矿时,在温度低于600 K时,主要的还原反应以CH4为主导进行,将铁、镍的氧化物还原为单质铁、镍;当温度大于600 K,CH4发生裂解反应生成H2和C,在该阶段,反应较为复杂,CH4和H2均参与到还原反应体系中,且在该过程中,H2的消耗会引发裂解反应的加剧,不断的产生氢气,使整个反应体系始终处于强烈的还原气氛中,保证了还原反应的充分进行。(3)研究了钠盐促进CH4还原红土镍矿时镍、铁合金熔融团聚的机理红土镍矿中镍的赋存形态及钠盐促进红土镍矿中镍释放的机理研究表明,在本文所使用的过渡层型红土镍矿中,Mg2+被Fe2+或Ni2+取代,形成类质同象的结构,而在经过焙烧和添加剂作用下的焙烧矿和精矿中,并未检测到该现象,这主要是高温煅烧和添加剂的加入使蛇纹石结构发生了变化,镍的类质同象形式被破坏,使镍一定程度上得到了富集。而不同的钠盐促进镍、铁合金熔融团聚的主要作用体现在钠盐的酸根离子上,不同的酸根离子如CO32-、S2O32-、Cl-、F-分别起到了不同的作用。钠离子的主要作用在于破环了镁硅酸盐的晶格,释放出了部分镍、铁。CO32-的加入改变了体系中的二元碱度,促进了镍的还原;Cl-会在高温下与水反应形成HCl,使镍、铁氧化物氯化,从而更容易的被还原剂CH4还原;Na2S2O3热解生成的S会与铁反应形成Fe S物相,Fe S物相促进了反应体系熔点的降低,镍、铁的富集,并在一定程度上减少了精矿中铁的品位,实现了镍、铁的选择性还原;Na F会与矿物中的多种化合物反应,形成低熔点的氟化物,加速传质和传热,促进气-液体系的形成。以上研究成果对降低红土镍矿冶炼过程中的低碳排放,促进红土镍矿直接还原焙烧-磁选工艺的开发,实现镍铁的高效富集奠定了坚实的理论基础。
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