聚席夫碱及其碳纳米管核-壳结构复合材料的可控合成与储锂性能

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目前,锂离子电池在生活中的应用十分广泛,小到电子烟、手机,大到电动汽车、航空航天领域。商用的锂离子电池的电极材料大多为无机物,这些无机材料属于不可再生资源,且开采过程中不可避免的带来了一系列的环境问题。同时,这些无机物的泄露也会造成严重的安全问题,这就对锂离子电池的回收和再利用带来了极大的困扰。相比之下,绿色、可再生的有机材料具有结构可调控、理论容量高、无环境问题等优点,是一类合适的电极材料。但是,有机电极材料也存在许多缺陷,如导电性、溶解性问题,极大的限制了有机电极材料的商业化应用。席夫碱,通常是由胺和活性羰基缩合而成,主要有C、H、O、N等元素组成。席夫碱合成方法简单、副产物(H2O)无污染等优点。此外,特征基团C=N具有较低的氧化还原电位,是理想的电极材料。基于以上研究背景,本论文主要目的是探索和研究席夫碱电极材料的储锂性能。在本文中,我们主要通过聚合物链段调控、引入碳纳米管等方法来改善席夫碱的电化学性能。具体研究如下:(1)针对目前席夫碱电极材料的容量衰减以及倍率性能差等问题,目前科研工作者大多通过复合或者碳化的方式来提升性能,很少聚焦于聚合物本身的结构调控。针对上述情况,我们通过调控链段柔性来提升电化学性能。以对苯二甲醛分别与苯二胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺反应,得到六种不同链段柔性的聚合物(P1、P2、P3、P4、P5、P6),并进行电化学测试。发现P4具有良好的电化学稳定性和倍率性能,在0.1 A/g电流密度下循环60次后容量保持率78.0%,在5 A/g的电流密度下,依然可以保持77.1 m Ah/g的容量。此外,在0.5 A/g电流密度下,P4经过1000次循环后可逆容量可以达到250 m Ah/g。(2)基于前面的工作,我们发现P1的初始容量最高,但是容量衰减十分严重。针对这一情况,我们通过P1与碳纳米管原位复合的方法,来提升材料的电化学性能。通过选用不同的溶剂,得到三种形貌各异的复合物,进行电化学性能研究。乙醇为溶剂时,得到包覆结构复合物P1@CNTs(Et OH);甲苯为溶剂时,得到部分“Nanohybrid shish-kebab”(NHSK)结构复合物P1@CNTs(Ph Me);二甲亚砜为溶剂时,得到NHSK结构复合物P1@CNTs(DMSO)。电化学测试表明P1@CNTs(DMSO)的电化学性能最优异,循环240次(0.1 A/g)后的容量保持在672.2 m Ah/g,在0.5 A/g电流密度下循环500次后,也能保持较高的可逆容量(336.9 m Ah/g)。(3)上一章的工作探究了溶剂对NHSK复合结构的影响以及NHSK结构对电化学性能的促进作用。基于上述工作基础上,我们探究了碳纳米管含量以及聚合物链段柔性对NHSK结构的影响。在这里,我们通过原位复合得到NHSK结构复合物P2@CNTs(DMSO)和P3@CNTs(DMSO)。通过电化学性能比较,发现聚合物中苯环含量最高的P1@CNTs(DMSO)具有最好的电化学性能。(4)不同于前面对线型席夫碱及其复合物的研究,本章研究了超支化共轭席夫碱的合成及电化学性能。以对苯二甲醛分别和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯反应,得到对应的席夫碱聚合,之后又通过分别与碳纳米管原位复合得到对应的复合物P8@CNTs和P9@CNTs。结果表面P8@CNTs具有良好的循环性能,在0.5 A/g的电流密度下循环500次后,其可逆容量高达616.8 m Ah/g。
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