PVDF膜表面修饰及其在支撑液膜中的应用研究

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水环境污染与水资源短缺已是21世纪全球面临的两大水资源问题。在迅速增加的工业废水中,重金属离子危害巨大,一直是我国水源中主要污染物和水质中优先控制污染物。而在现有的含重金属废水的处理方法中支撑液膜分离技术高效、节能、环境友好,已成为目前研究的热点。PVDF膜具有稳定性好,机械强度高等优点,适合应用于支撑液膜中,但是PVDF膜疏水性极强,导致膜渗透阻力大等缺点,制约了其在支撑液膜中的广泛应用。基于分子印迹技术对目标分子的专一选择性,对PVDF膜进行修饰,不但能降低膜渗透阻力,同时可提高膜的专一选择性,在重金属废水处理领域有着广泛的应用前景。
  本文采用紫外光引发表面接枝法对PVDF膜表面进行修饰,制备了Pb(Ⅱ)-MIM和Co(Ⅱ)-MIM,通过ATR-FTIR、XRD、UV-Vis、XPS、SEM、Raman、TGA-DTA、CA对MIM的微观结构、表面形貌和性质进行了表征和分析,同时对支撑液膜中金属离子的传输进行了研究,具体研究内容如下:
  (1)建立了以P204为载体,HCl溶液为解析相,煤油为膜溶剂,PVDF膜为支撑体的支撑液膜体系,在单因素实验的基础上,采用响应曲面法对Pb(Ⅱ)在支撑液膜中传输的主要影响因素进行了优化并建立了二次多项式数学模型,得到了Pb(Ⅱ)在支撑液膜中的最佳迁移条件。结果表明,响应曲面所建立的二次模型R2为0.9968,拟合度良好,具有高度显著性。响应曲面分析确立了最佳迁移条件:Pb(Ⅱ)初始浓度2.3×10-4mol/L,载体浓度17.0%,料液相pH3.5,HCl浓度2.6mol/L,该条件下实际最高迁移率为89.g%,与二次模型预测的理论值相对误差为0.21%,该模型能有效预测Pb(Ⅱ)在该支撑液膜下的迁移。
  (2)以Pb(Ⅱ)为模板,MAA为功能单体,EDMA为交联剂,PVDF膜为基体制备了Pb(Ⅱ)-MIM,探讨了影响Pb(Ⅱ)-MIM制备的各个因素,获得了最佳制各条件;研究了Pb(Ⅱ)-MIM的表面形貌、结构及性能。结果表明,最佳制备条件为:酸处理,紫外光引发3h,IIPb(Ⅱ)∶nEDMA=1∶30;在印迹过程中,PVDF膜表面C-F键断裂,与分子印迹层以C-O键相结合;Pb(Ⅱ)-MIM保持了PVDF膜指状孔结构而且孔径为2~4μm;Pb(Ⅱ)-MIM接触角由113°降至55.7°,亲水性增强,纯水通量是PVDF膜的3.6倍,高达3136.3L/(m2-h),重复5次后,纯水通量降至1362.2L/(m2?h),而PVDF膜降为200.0L/(m2?h),改性膜抗污染性显著提高。在最佳迁移条件下Pb(ll)在Pb(Ⅱ)-MIM支撑液膜中的迁移渗透系数比PVDF膜显著提高,迁移率高达92.3%,单级处理即可达到国家排放标准,且对Pb(Ⅱ)有独特的专一选择性,对模拟含Pb(Ⅱ)废水截留率可达85.0%,比PVDF膜提高了27.5%。
  (3)以Co(Ⅱ)为模板,MAA为功能单体,EDMA为交联剂,PVDF膜为基体制备了Co(Ⅱ)-MIM,探讨了Co(Ⅱ)-MIM的制备条件,研究了Co(Ⅱ)-MIM的表面结构、形貌及性能,并在以P507为载体,H2S04为解析相,CoCl2溶液为料液相,煤油为膜溶剂,PVDF为支撑体构成的液膜体系中,在单因素实验的基础上通过响应曲面法建立了二次数学模型,优化得到了Co(Ⅱ)在该支撑液膜体系中的最佳迁移条件。结果表明:Co(Ⅱ)-MIM的最佳制备条件为紫外光引发4h,nCo(Ⅱ)∶nEDMA=1∶30;Co(Ⅱ)-MIM保持了PVDF膜指状孔结构而且孔径为2~4μm;接触角由1130降至73.1°,亲水性增强。在最佳迁移条件下Co(Ⅱ)在Co(Ⅱ)-MIM支撑液膜中的迁移渗透系数比PVDF膜显著提高,迁移率高达92.6%,单级处理即可达到国家排放标准,且对Co(Ⅱ)有显著的选择性。Co(Ⅱ)-MIM对模拟含Co(Ⅱ)废水截留率可达81.5%,比PVDF膜提高了39.3%。
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