论文部分内容阅读
采用溶液共混的方法成功制备了一系列聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)与具有扇形尾链的树枝状小分子(nCTB)基于氢键作用复合的超分子液晶聚合物体系P4VP(nCTB)x(n=6,10,12,14),系统性研究了小分子接枝率、烷基尾链长度以及温度等因素对本体样品的相结构和相行为的影响。将该方法扩展到嵌段共聚物体系中,得到的PS-b-P4VP(12CTB)x本体和薄膜样品通过溶剂退火的方法处理能得到“结构中包含结构”的多种多级有序取向结构。本论文主要的内容包含以下三方面:1、从结构设计的角度出发,设计了含有棒状液晶基元和三条长的烷基链组成的扇形小分子(nCTB)(n=6,10,12,14)。通过核磁共振氢谱(1HNMR)确认了小分子的化学结构,并保证其纯度符合实验要求。偏光显微镜(POM)观察到小分子具有各向异性。差示扫描量热计(DSC)的结果显示了随着烷基尾链增加,小分子的熔融温度(Ti)随之提高,小分子的尺寸也相应增大。2、结合红外光谱(FT-IR)、POM、DSC和小角X射线散射(SAXS)等表征手段可以系统的研究小分子接枝率,烷氧基尾链长度和温度三个因素对P4VP(nCTB)x(n=6,10,12,14)体系本体样品相结构的影响。通过FT-IR的方法可以表征均聚物P4VP和nCTB是成功复合的。POM观察了复合体系的液晶态织构。从DSC实验结果能够看出,随着小分子接枝率x的增大,体系的玻璃化转变温度会降低,说明小分子在其中起到的是类似于“小分子增塑剂”的作用。SAXS数据提供了聚合物形成的有序结构以及相态变化过程的信息,分析所得数据可以画出超分子聚合物的相结构模型。当小分子含量比较少的时候,四个体系的样品由于微相分离作用,形成层状相结构;随着x的增大,体系会转变成六方柱状相结构(ΦH)。当n=6时,该体系只能观察到层状相结构,并且内部结构的有序程度并不高。当n=10,12,14时,伴随小分子烷基尾链长度的增加,体系从层状相变成六方柱状相的相转变提前并且体系的有序结构尺寸也变大了。在升降温过程中,P4VP(nCTB)x复合体系有丰富的相转变行为,烷基尾链所占体积分数(falkyl chain)在0.56-0.58之间时,我们观察到一个非常有趣的有序-有序转变相转变过程(OOT),进一步用变温FTIR和变温SAXS进行实验研究能帮助提出可能的解释。3、用溶液共混和旋涂的方法分别制备了嵌段共聚物(PS27k-b-P4VP7k)和小分子12CTB基于氢键作用络合成的超分子液晶嵌段共聚物PS27k-b-P4VP7k(12CTB)x的本体和薄膜样品。结合FT-IR、透射电子显微镜(TEM)、同步辐射等手段对体系的本体性质进行了初步的研究。结果表明,因为嵌段共聚物自身以及小分子与P4VP之间有两重微相分离作用,通过改变小分子含量,一系列有序的“结构中包含结构”相结构可以观察到,且适当的剪切力作用有助于控制样品的取向。但小分子含量的增加使得小分子与P4VP的微相分离作用增强而嵌段共聚物本身相结构的发育受到制约。通过原子力显微镜(AFM)和掠入射小角X射线散射(GISAXS)相结合的方法可以系统的研究PS-b-P4VP(nCTB)x体系的薄膜内部相结构的变化。初步的研究发现,采用溶剂退火的方法能够很好的调控薄膜样品的取向方向;当改变小分子的含量时,薄膜样品可以形成各种多级多尺度的有序相结构;薄膜厚度,处理样品时选择的溶剂等因素都会极大的影响最终薄膜的形态。但限于时间关系,只是一些有趣的聚合物液晶结构在膜内的排列现象被观察到,对于复杂结构的形成机理还有待更加深入的探索。