作为一种应用前景广阔的太阳能光伏器件,有机太阳能电池具有重量轻、价格低、可室温溶液加工和可制备柔性器件等优势。近年来有机太阳能电池的能量转换效率（PCE）取得了突破性进展,单结有机太阳能电池的器件效率已经超过19%。为进一步提高有机太阳能电池的能量转换效率,设计合成新型给受体材料是至关重要的一方面。而目前给受体材料的分子设计普遍存在着新型结构单元开发受限和开发成本较高的问题。针对这些问题,本文采用无规共聚策略和异构效应对聚合物给受体材料进行了改性或设计,同时对分子结构变化和器件性能差异之间的联系进行了详细的研究。具体研究内容和结果如下:1、分别采用苯并二噻吩（BDT）和苯并二噻吩二酮（BDD）单元作为第三单元,通过无规共聚策略设计合成了一系列基于聚合物PM6的无规聚合物给体材料。在引入BDT单元后,无规聚合物的HOMO能级下降且吸收光谱逐渐蓝移,而当BDD单元引入后,变化趋势则几乎相反。此外,密度泛函模拟计算表明,在引入BDT单元后,无规聚合物分子的共平面性得到优化。得益于更低的HOMO能级、共混膜中加强的face-on取向和明显提升的载流子迁移率,基于PM6-5%BDT:Y6的器件获得了接近16.8%的PCE,远高于基于PM6:Y6和PM6-5%BDD:Y6的器件（15.65%和13.87%）。此外,持续光照下连续工作超过600 h的器件稳定性测试表明,基于无规聚合物PM6-5%BDT的有机太阳能电池器件依然保持了原始器件效率的85%以上,表现出较PM6更加优异的器件稳定性。2、采用简单结构作为第三单元的方法,选择双氟取代噻吩（2FT）和双氰基取代噻吩（2CNT）作为第三单元引入到聚合物PM6的分子结构中。2CNT单元的引入有效拉低了聚合物的HOMO能级,而2FT单元的引入反而使HOMO能级升高。此外,通过对比聚合物薄膜吸收光谱可以发现,两种第三单元的引入使无规聚合物的结晶性发生了明显不同的变化。基于PM6-10%2FT:IT4F的器件虽然开路电压由于HOMO能级升高而有所降低,但器件短路电流密度和填充因子却因共混膜中更高的载流子迁移率和更低的电荷复合而有较大提升,因而在获得了12.65%的最高器件效率,与基于PM6:IT4F的器件性能相近。而在引入氰基单元后,虽然开路电压逐渐提高,但是短路电流密度下降,最终器件性能下降。3、设计了一种同分异构体4T2C,通过调控酯基官能团的位置,构建了具有不同位阻效应和非共价键作用的两种结构单元,4T2C-a和4T2C-b。同时通过密度泛函理论对异构体进行了系统的模拟计算,研究了分子构象与电子性质之间的关系。具有4T2C-a单元的聚合物PBTz4T2C-a具有合适的结晶度、更低的HOMO能级、较高的薄膜吸收系数和电荷迁移率,因此取得了超过11%的光电转化效率。这项工作不仅研究了异构效应与器件性能之间的内在联系,还为研究异构效应对分子几何结构与电学特性带来的变化提供了一种可行的研究方法。4、采用小分子受体聚合物化策略,通过改变氟原子的取代位置构建了具有异构效应的聚合物受体PA1和PA2,以及含有多个氟原子的聚合物受体PA3。模拟计算表明含有异构效应的聚合物分子的主链构型类似但平均表面静电势分布差异明显。在制备的全聚合物有机太阳能电池器件中,基于PA1的电池器件表现出更加优异的器件性能,效率超过13%,而与之有异构效应的PA2则因存在着严重的激子复合和电荷分离效率低的问题而出现性能急剧下降,器件效率不到3%。同时,针对异构化和多重氟化对器件稳定性的影响进行了初步研究。考虑到现阶段氟原子在小分子受体中广泛应用的现状,这项工作对含氟聚合物受体的分子设计和器件稳定性方面的优化提供了一定的借鉴意义。