太阳能级多晶硅是硅太阳能电池的主要原料,占据总制作成本的50%左右。探索建立低污染、低能耗、过程可控的太阳能级多晶硅制备新技术是促进光伏产业可持续性发展的重要途径之一。在冶金硅提纯制备太阳能级多晶硅的众多新方法中,合金凝固精炼法因具有精炼温度低、除杂效率高等优点,已成为近年来光伏技术领域的研究热点。冶金硅中的硼杂质具有较低的饱和蒸气压和较大的分凝系数(lB-1687K=0.8),难以采用传统的真空熔炼或定向凝固等方法去除,成为冶金硅精炼过程中的难点问题。合金凝固精炼法将冶金硅与金属合金化熔炼后再进行凝固,可有效降低初晶硅的析出温度和硼杂质的分凝系数,析出低硼含量的初晶硅再通过酸洗等手段分离回收,该方法成为去除硼杂质最为有效的物理冶金精炼手段。在众多合金体系中,Si-Al合金体系因其操作温度低、金属Al原料相对廉价,被认为是最具应用前景的合金精炼体系之一,但限于硼分凝除杂效果和初晶硅回收效率,其仍处于研发阶段。如何进一步强化硼杂质分凝行为、提高初晶硅回收效率,从而实现冶金硅中硼杂质的高效去除,是合金凝固精炼法亟待解决的两个重要问题。对此,本课题以Si-Al(-Sn)合金凝固过程为研究对象,重点研究硼杂质在合金凝固过程中的分凝行为,建立合金凝固精炼去除硼杂质的强化机制；基于Sn-Si合金低共晶点的性质构建Si-Al-Sn三元合金凝固精炼体系以提高初晶硅回收率,研究分析硼杂质在Si-Al-Sn合金体系中的热力学性质以及Sn对硼杂质分凝行为及其去除效果的影响规律；并进一步研究Si-Al-Sn三元合金熔体中块体Si的定向生长行为,探索建立高效回收高纯初晶硅的新方法。通过分析Si-Al合金凝固过程,确定硼杂质分凝行为和析出硅纯度之间的关系。研究结果表明,初晶硅析出阶段为硼杂质分凝去除的主要阶段,缓冷条件下硼杂质分凝行为符合Scheil模型；共晶反应阶段,硼杂质分凝富集至金属A1中,共晶硅纯度提高；固相合金冷却阶段存在杂质反扩散行为,析出硅受到污染。在Si-Al合金凝固末期采用不同的冷却制度进行实验,得到晶体硅生长形貌对其纯度的影响。研究结果表明,875 K温度下淬火处理得到Si-Al合金中的初晶硅具有平整界面形貌,不易夹杂熔剂金属；相反,采用缓冷处理析出的初晶硅和共晶硅具有粗糙界面形貌,容易包裹金属造成纯度降低。依据上述硼杂质分凝行为和晶体硅形貌两个重要因素,提出Si-Al合金凝固精炼去除硼杂质的强化机制,即在Si-Al合金凝固前期采用缓冷处理以保证杂质有效分凝去除,随后在稍高于共晶温度下进行淬火等快冷处理,从而降低金属夹杂物和杂质反扩散对析出硅造成的污染。基于上述强化机制,进行合金凝固精炼实验,冶金硅中硼杂质去除率高达90.5%,接近理论计算值,实现了析出硅纯度可控。建立Si-Al-Sn三元合金凝固精炼体系。依据Si-Al-Sn合金相图分析合金的凝固过程。研究结果表明,MG-Si经Si-Al-Sn合金凝固精炼后以初晶硅、二元共晶硅、三元共晶硅形式析出存在,初晶硅回收率提高约10%。进行Si-Al-Sn合金凝固精炼实验,确定Sn添加对硼杂质分布及析出硅形貌的影响。实验结果表明,受合金凝固温度和顺序影响,硼杂质在各相中呈阶梯状分布,其在Si中含量最低,Al中次之,Sn中最高；Sn的添加并未明显改变初晶硅板块状形貌,但干预了共晶硅的析出形貌和分布,二元共晶硅在aAl中呈现珊瑚状的形貌,各向异性的生长行为受到抑制；三元共晶硅在aSn中呈正六面体形貌。采用热力学相平衡方法研究熔剂金属Al、Sn对硼杂质热力学性质的影响。研究结果表明,1273 K下,保温时间≥22h,Al-Sn熔体与纯固相A1B12达到相平衡状态,在此条件下得到Al-Sn熔体中硼杂质溶解度与合金成分之间的关系：增加熔体中Sn的含量会降低硼杂质溶解度,使其在富Sn熔体中含量约为其在富Al熔体的1/90左右。进一步得到Al-Sn熔体中硼杂质活度系数,存在关系为：RTlnr°B in molten Sn>RT lnr B in molten Al-Sn> RTlnr°B in molten Al即金属Sn的添加增大了Al-Sn熔体中硼杂质活度系数,导致其处于热力学不稳定状态。采用Si-Al、Si-Sn、Si-Al-Sn体系进行合金凝固精炼实验以讨论除硼效果。研究结果表明,二元合金体系中,增加Al含量会增强Si-Al体系的除硼效果,而增加Sn含量会削弱Si-Sn体系的除硼效果。A1和Sn相反的除硼作用使得Si-Al-Sn合金的除硼能力介于二者之间,Si-Al优于Si-Al-Sn优于Si-Sn合金。采用定向凝固的方法研究Si-Al-Sn合金中块体Si的生长行为,考察冷却速度、合金成分、G/R比值、组元数等参数的影响,建立高效回收高纯初晶硅的新途径。实验结果表明,低冷却速度、高Si合金熔体、高G/R比值等实验参数都有利于块体Si的稳定生长,并形成平整凝固界面,同时能将Si中Al、Sn含量控制在其固溶度范围内。由于块体Si的生长受熔体中Si原子的扩散控制,采用高Si合金熔体、高温度梯度都有利于提高块体Si生长速度,其值约为0.63～2.13×103 mm/min。采用成分过冷理论讨论块体Si稳定生长所需的G/R比值,并与Si-Al和Si-Sn二元体系进行对比分析。研究结果表明,Sn的添加提高了临界G/R值,导致三元合金熔体中块体Si的生长趋于不稳定状态。对样品进行腐蚀后分析发现,块体Si含有宽度约为0.8 mm的柱状晶,显示出一定的定向生长取向。