双氧水（H₂O₂）是一种重要的绿色氧化剂,广泛应用于环境污染治理、医疗、纺织等领域,然而H₂O₂的存储和运输存在爆炸风险。光催化产H₂O₂是利用氧气和水为原料、太阳光为能源的反应,有望实现H₂O₂低成本高效率地现场制备。TiO₂具有催化活性高、价格低廉、稳定性好、安全无毒等优点,然而,基于TiO₂光催化产H₂O₂存在四个问题:其一,TiO₂只吸收385 nm以下的紫外光,对太阳能利用率较低;其二,TiO₂光催化氧还原反应（ORR）主要是单电子过程,产H₂O₂的选择性和效率较低;其三,生成的H₂O₂将吸附在TiO₂表面并生成易被光催化分解的≡Ti-OOH;其四,由于是单电子ORR,生成H₂O₂局限于酸性条件。针对现有问题,通过研究TiO₂的表面修饰和产H₂O₂体系的电子给体,构建高活性高两电子选择性光催化产H₂O₂反应体系,并研究相应的反应机理。主要研究内容和结论如下:（1）腐殖酸（HA）光敏化TiO₂产H₂O₂的研究。腐殖酸是一种广泛存在于水环境的天然有机物,可以通过敏化TiO₂的光化学反应在可见光下产生H₂O₂。研究了磷酸根和全氟磺酸（Nafion）修饰对HA敏化TiO₂光催化反应的影响规律。可见光照120 min,Nafion修饰后HA光敏化TiO₂生成H₂O₂的产量由93μM提高到99μM,而磷酸根修饰则没有检测到H₂O₂。通过阻抗谱图、莫特-肖特基曲线、自由基捕获剂和电子自旋共振等实验,发现Nafion修饰能够促进可见光下HA与TiO₂界面间的敏化电子迁移并提高光生电子还原氧的效率,H₂O₂生成是两步连续的单电子还原反应。磷酸根修饰则抑制了HA光生电子到TiO₂导带的迁移。（2）硫氮共掺石墨烯量子点修饰TiO₂光催化产H₂O₂的研究:以柠檬酸和硫脲为原料合成了硫氮共掺石墨烯量子点（SNG）,通过浸渍法制备了SNG修饰的TiO₂（SNG/TiO₂）。可见光下,纯TiO₂几乎不产H₂O₂,SNG修饰TiO₂可使H₂O₂的产量提高至82.8μM,分别是石墨烯量子点（GQD）和氮掺石墨烯量子点（N-GQD）修饰TiO₂产量的5.3和3.1倍。荧光与紫外-可见漫反射的分析结果表明,SNG较GQD和N-GQD具有更强的荧光特性,SNG/TiO₂的吸收波长拓宽至620 nm。单独SNG无光催化产H₂O₂活性,SNG/TiO₂的可见光活性主要归因于SNG吸收可见光通过光敏化作用还原氧气产生H₂O₂。SNG修饰后可以覆盖TiO₂表面的部分羟基,抑制了H₂O₂的光催化分解。模拟太阳光下,N-GQD和SNG修饰明显促进光催化产H₂O₂活性,光照60 min分别产生339和451μM的H₂O₂,是纯TiO₂的2.4和3.2倍。pH影响实验说明SNG修饰后拓展了产H₂O₂的适用pH范围。机理研究表明,硫和氮掺杂改变了石墨烯量子点表面的电荷分布;正电荷密度较高的碳和硫原子可以作为ORR的活性位点增加分子氧吸附;而负电荷密度较高的碳和氮原子则可以作为质子传输活性位点,促进多电子ORR中的质子耦合电子转移反应,从而使得SNG/TiO₂表现出高选择的两电子ORR产H₂O₂性能。（3）Nafion增强硫氮共掺石墨烯量子点修饰TiO₂光催化产H₂O₂的研究:在SNG/TiO₂的基础上通过浸渍沉积引入Nafion层,研究了Nafion对光催化产生H₂O₂的影响规律。结果表明,Nafion修饰提高了SNG/TiO₂光催化产H₂O₂的性能,可见光下提高了70%,全谱下提高了65%,光照120 min最高可达745.5μM,且H₂O₂的产量不随反应时间的延长而下降,证明Nafion修饰能有效抑制H₂O₂的分解。同时,Nafion修饰降低了催化剂的表面Zeta电位,有利于质子在催化剂表面的转移、富集和活化,为ORR产H₂O₂提供更多的质子;Nafion的（-（CF₂CF₂）_n CFCF₂-,n=6-10）基团使得催化剂表面具有疏水性,有利于O₂的传输并增加催化剂表面O₂浓度;Nafion修饰后使得催化剂的界面阻抗降低、费米能级负移,从而有效促进光生电荷的迁移与分离。Nafion的上述影响均能加速光催化氧还原、提高H₂O₂生成速率和产量。（4）醇类有机底物增强TiO₂光催化产H₂O₂的研究:以糠醇、苯甲醇、甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇等为代表,研究了醇类分子对TiO₂光催化产H₂O₂的影响规律。在模拟太阳光下,糠醇的浓度为650 mM、pH=3、TiO₂浓度为1 g/L的条件下,光照120 min时H₂O₂产量达到最高（1.44 mM）。通过表面氟修饰证明糠醇与TiO₂之间存在表面络合作用,DFT计算表明糠醇光催化反应体系产H₂O₂活性与其较强的供电子能力和摘除羟基氢的能力有关。同时,糠醇更有利于消耗空穴并为H₂O₂的产生提供质子。ORR测试则进一步证明了糠醇对应体系存在高选择性的两电子氧还原产H₂O₂机理。本论文分别从表面修饰Nafion与SNG和优选电子给体醇类分子的角度强化TiO₂光催化反应中的ORR,实现选择性的两电子ORR产H₂O₂,大幅提高了TiO₂体系光催化产H₂O₂效率。研究成果为环境光催化、H₂O₂生成和氧还原的研究和应用提供了理论支撑和技术参考。