【摘 要】
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目的:发展高效、高选择性、原子经济性及对环境友好的合成方法一直是有机合成所追求的目标。本文拟通过双氮铱络合物催化的转移氢化还原,发展羰基化合物的还原胺化、α,β-不饱和酮和胺的一锅法还原C=C键和C=N键构建α-烷基胺、喹啉氢转移还原、α,β-不饱和酮/醛和醇的还原醚化、肟醚的氢转移还原合成N-烷氧基胺等高效、简便的绿色合成新方法。方法:通过模板反应,探讨催化剂、氢源、溶剂等影响反应的因素,获得最
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目的:发展高效、高选择性、原子经济性及对环境友好的合成方法一直是有机合成所追求的目标。本文拟通过双氮铱络合物催化的转移氢化还原,发展羰基化合物的还原胺化、α,β-不饱和酮和胺的一锅法还原C=C键和C=N键构建α-烷基胺、喹啉氢转移还原、α,β-不饱和酮/醛和醇的还原醚化、肟醚的氢转移还原合成N-烷氧基胺等高效、简便的绿色合成新方法。方法:通过模板反应,探讨催化剂、氢源、溶剂等影响反应的因素,获得最优催化反应体系,进而对不同底物进行适用性研究,同时将反应放大至克级研究其实用性,最后通过控制实验研究反应机理。结果:1)羰基化合物还原胺化:以39(1.0 mol%)为催化剂,甲酸(10.0 eq.)为氢源,水作溶剂,芳香和脂肪醛/酮与胺能够高效发生还原胺化反应,获得胺化合物。底物适用性广,反应能放大至50.0 mmol规模。此外,通过此反应体系可一步合成得到氯苯甲嗪;2)α,β-不饱和酮与胺的一锅法还原C=C键和C=N键构建α-烷基胺:以39(1.0 mol%)为催化剂,甲酸(10.0 eq.)为氢源,水作溶剂,芳香和脂肪烯酮与胺能很好发生一锅法还原反应,高收率构建α-烷基胺化合物,反应底物官能团兼容性好,反应能放大至克级规模;3)喹啉氢转移还原:以39(1.0 mol%)为催化剂,甲酸(5.0 eq.)作为氢源,水和甲醇1:1为混合溶剂,单取代和双取代喹啉均能发生氢转移还原,以高收率获得还原产物,反应底物适用性广,可放大至克级;4)α,β-不饱和酮/醛和醇的还原醚化:以39(1.0 mol%)为催化剂,甲酸(10.0 eq.)为氢源,水为反应溶剂,在添加三氟乙酸(2.0 eq.)下,各种取代的α,β-不饱和酮/醛和伯醇能与醇化合物发生醚化反应,以较高的产率得到醚化产物,反应能放大至克级;5)肟醚的氢转移还原合成N-烷氧基胺:以39(1.0 mol%)为催化剂,甲酸/甲酸钠(10:4)作为氢源,三氟乙醇为反应溶剂,三氟乙酸(1.5 eq.)为添加剂,芳香和脂肪酮基肟能发生氢转移还原反应,以较高的产率得到N-烷氧基胺低,反应能放大至克级。此外,通过该催化体系,可简易合成拌种胺。结论:以双氮铱络合物为催化剂,甲酸作为氢源,以水等为反应溶剂,发展了:1)醛/酮与胺一锅法氢转移高效绿色的还原胺化反应;2)α,β-不饱和酮和胺的一锅法还原C=C键和C=N键高效构建α-烷基胺;3)喹啉转移氢化还原高效合成系列1,2,3,4-四氢喹啉衍生物;4)α,β-不饱和醛和酮还原醚化,合成烯丙基醚类化合物;5)肟氢转移还原反应,高效合成N-烷氧基胺化合物。
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