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挥发性有机污染物（VOCs）种类繁多且时空变化迅速,这在生态环境和生命健康等领域中产生了严重的危害。因此,研究和开发快速、精确、高灵敏度的VOCs检测方法与技术具有极为重要的意义。在线检测中的光电离质谱具有谱图简单易解析、灵敏度高、检测速度快等优势,在复杂样品在线监测及快速分析检测中得到越来越多的应用。光电离质谱常用真空紫外氪气放电（VUV-Kr）灯作为光源,因其光通量和光子能量都相对较低,从而导致质谱仪器的检测灵敏度和待测物样品的分析范围都受到了限制。本论文致力于研究提高电离效率和检测范围的光致化学电离方法与技术、提升传输效率的光电离中离子漏斗聚焦方法与技术以及研制光电离/光致化学电离-离子漏斗聚焦电离源,以提高质谱仪器的检测灵敏度、扩大待测物样品的分析范围;在生态环境和生命健康等领域中实现针对VOCs的高灵敏、在线检测。论文主要包括以下五个方面的工作:1.垂直加速反射式飞行时间质谱仪的开发开发了一台高性能的垂直加速反射式TOFMS,其主要组成部分包括进样系统、基于VUV-Kr灯的电离源、射频四极杆（RFQ）与静电透镜（ESL）相结合的离子传输系统、融合二级空间聚焦理论的反射式飞行时间质量分析器、Chevron结构的MCP离子检测器、数据采集处理系统、真空系统和电控系统等。在对TOFMS各项性能参数进行调试优化和指标测试后,该仪器在m/z=92处的分辨率超过5,800,对常见的挥发性有机污染物,如苯、甲苯和对二甲苯,检出限可低至pptv量级。此外,该仪器具备良好的稳定性,14 h连续监测信号强度的相对标准偏差小于1.5%,可满足长时间稳定工作的需求。2.光致化学电离方法与技术的研究VUV-Kr灯的光子能量为10.6 e V,光通量为1012photons/s,难以实现高电离能或低光电离截面化合物的高效电离和高灵敏度检测。因此,为提升高电离能或低光电离截面化合物的电离效率,以PI源为基础并结合化学电离机理,提出光致化学电离的电离新方法,并研发一种新型光电离诱导NO+化学电离（PNCI）部件。该部件以一氧化氮（NO）作为试剂气体,借助VUV光电离生成稳定且充足的NO+试剂离子。随后,通过离子-分子缔合与氢负离子（H-）提取反应,与待测物样品分子实现光致化学电离。这一过程有效提高了待测物样品的电离效率、检测范围以及仪器的检测灵敏度。部件经过优化调试,在电离区气压为800 Pa、部件反应区电场强度为8.20 V/cm和部件传输区电场强度为33.33 V/cm时,不仅可以对高电离能甲醛进行检测,同时,对低光电离截面丙烯醛的信号强度提升86倍,60 s内对所检测化合物的检出限（LODs）最低可至10 pptv,并且具有3个量级的线性范围,线性相关系数（R~2）均大于0.99。3.光电离中离子漏斗聚焦方法与技术的研究传统光电离源的直流电场无法对源内所产生的待测物样品离子进行有效利用,限制了仪器检测灵敏度的进一步提升。因此,为提升光电离源中对源内待测物样品离子的传输效率,以PI源为基础并结合离子聚焦技术,提出光电离中离子漏斗聚焦的电离新方法,并研发一种新型离子漏斗聚焦光电离（IFPI）部件。该部件利用VUV光电离生成待测物样品离子,借助射频离子漏斗的聚焦和传输功能,将待测物样品离子高效的传送至质量分析器进行分析。这一过程显著提升了待测物样品的传输效率以及仪器的检测灵敏度。部件经过优化调试,在电离区气压为400 Pa、射频峰峰值为45 V时,对苯、甲苯和对二甲苯的检测灵敏度最高提升至37倍,5 s内对所检测化合物的检出限（LODs）最低可至7.0 pptv,并且具有2-3个量级的线性范围,线性相关系数（R~2）均大于0.99。4.光电离/光致化学电离-离子漏斗聚焦电离源的研制以PI/PCI源为基础并结合射频离子漏斗聚焦技术,研制了一种新型离子漏斗射频增强光电子诱导H3O+化学电离（IFPICI）源。该电离源采用饱和水蒸气作为试剂气体,借助离子漏斗射频增强加速光电子生成高强度的H3O+试剂离子。随后,待测物样品分子与H3O+试剂离子之间发生质子转移反应实现高效电离。这一过程不仅显著提高了待测物样品的电离效率和传输效率,同时还提升了质谱仪器的检测灵敏度。IFPICI源经过优化调试,在电离区气压为300 Pa、离子漏斗射频电压幅值为65.2 V时,相比于光电离中离子漏斗聚焦技术,IFPICI源对异戊二烯、对二甲苯、二甲基硫醚、丙酮和乙酸5种化合物的检测信号强度最高提升至10.9倍,5 s内对所检测化合物的检出限（LODs）最低可至1.65 pptv,并且具有4-5个量级的线性范围,线性相关系数（R~2）均大于0.99。5.飞行时间质谱在线检测VOCs的应用研究基于本文研发的光电离/光致化学电离源飞行时间质谱,开展了家用轿车车内空气中醛类化合物和苯系物、大气环境中痕量苯系物以及健康志愿者呼吸气中VOMs这3种领域VOCs在线检测和实时定量分析的应用研究。实验表明光电离/光致化学电离源飞行时间质谱具有优越的性能以及较高的检测灵敏度和稳定性,可满足长期在线检测痕量VOCs的需求。