高性能聚合物因其轻质、易加工等优点得到广泛使用,但聚合物低的导热性能限制了其在高集成电子领域的应用。聚合物的结晶形态和分子链结构会显著影响聚合物的导热性能。通过设计聚合物分子链结构、改变聚合物的结晶形态,可以得到具有不同宏观性能的聚合物。本文在聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸乙二醇酯（PES）和聚丁二酸癸二醇酯（PDS）中引入含磷离子基团（PCIG）,通过改变离子单体的含量与成型工艺参数,探索PBS离聚物结晶行为与导热性能的演变规律,从而获取分子链结构与凝聚态结构对离聚物热传递性能的作用机理。论文第三章采用熔融缩聚法合成了PBS含磷离聚物PBSIs-K,采用一步泄压法对PBSIs-K进行sc-CO2发泡,考察了PCIG对PBSIs-K泡沫的结晶性能、压缩性能、导热性能和热稳定性的影响。结果表明,CO2起到“分子润滑剂”的作用,减弱了PBSIs-K分子链之间的相互作用力,提高了PBSIs-K的结晶度。随着PCIG浓度的增加,PBSIs-K的熔体强度逐渐提高,PBSIs-K的泡孔直径、开孔率、平均壁厚呈现减小的趋势,显著改善了PBS的发泡性能。PBSI7.5-K熔体强度足以承受泡孔体积的膨胀而不使其破裂,泡孔在快速降压阶段沿垂直方向拉伸,最终得到具有高闭孔率、高取向度和高度致密的微孔结构,因此PBSI7.5-K泡沫具有最高的压缩强度,其值约为PBS泡沫的5倍,达到3.5 MPa。同时,高度闭孔与取向的泡孔赋予PBSI7.5-K泡沫最高的热导率,其值约为PBS泡沫的9倍,达到315 m W/（m·K）。据课题组之前的研究可知,具有较大球晶的PBSIs-K具有更高的热导率,本论文为了制备具有更大球晶的PBSIs-K,在第四章采用模压成型的方式制备了一系列具有各向异性的PBSI1-K,系统地讨论了模压成型压力对PBSI1-K的热导率、结晶行为和分子链取向度等性能的影响。模压成型压力在1500～2500 psi时,熔体流动性提高,PBSI1-K的柔顺性提高;当模压成型压力大于2500 psi时,熔体的粘滞阻力逐渐增大,从而阻碍了分子链的迁移。PBSI1-K-2500具有最高的结晶度、最大尺寸的球晶和晶粒。广角X射线测试表明模压成型没有改变PBSI1-K的晶型,结晶区并未发生取向。偏振拉曼测试表明,PBSI1-K分子链取向程度随着模压成型压力的提高呈现先增加后降低的趋势,在2500 psi模压压力下制备的PBSI1-K（PBSI1-K-2500）分子链取向程度最大。导热测试表明具有取向结构与大尺寸球晶的PBSI1-K具有更高的热导率,PBSI1-K-2500水平方向热导率约为纯PBS热导率的5倍,达到542 m W/（m·K）。为了探究不同聚合单体对聚丁二酸脂肪醇酯离聚物结晶行为与导热性能的影响,论文第五章采用熔融缩聚法合成了PES含磷离聚物PESIs-K和PDS含磷离聚物PDSIs-K,研究了PCIG对PESIs-K和PDSIs-K的结晶度、结晶行为和导热性能的影响。结果表明,随着PCIG浓度的提高,PESIs-K的结晶度先升高后降低,PESI1-K具有最高的结晶度（41.8%）和最大尺寸的球晶;而PDSIs-K的结晶度与球晶尺寸随着PCIG浓度的提高逐渐下降。PES和PESIs-K的结晶机理相同,均为非热成核的三维球晶生长,随着PCIG浓度的提高,PESIs-K的结晶速率先提高后下降,其中PESI1-K结晶速率最大,PESI1-K在73℃下的半结晶时间从PES的11.2 min下降至5.3 min。PDS、PDSI0.5-K、PDSI1-K和PDSI2-K在结晶过程中均相成核与异相成核并存,而PDSI3-K属于非热成核的三维球晶生长,且PDSIs-K的结晶能力随着PCIG浓度的提高而下降。导热测试结果表明PESIs-K和PDSIs-K的导热系数与结晶性能相关,大尺寸球晶与高结晶度将有助于导热性能的提高,PESI1-K的热导率从PES的176 mW/（m·K）升至214 mW/（m·K）。