偏氟乙烯(PVDF)基聚合物是一种半结晶型的电活性聚合物,其晶体结构和形态较为复杂,具有不同的反式构象(T)与旁式构象(G/G’)的片段。其优异的性能与材料内部极性晶畴结构有关,可被用于开发电容、信息存储、固体制冷、自发电器件和光伏电池等方面。例如在电容中,常用的聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)[P(VDF-CTFE)]的极性晶畴主要是由TGTG或TTTG’构象组成,拥有较高的能量密度和能量充放电效率。相反地,聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)[P(VDF-TrFE)]的晶畴是由全反式(TTTT)构象组成,拥有良好的铁电性,可应用于非易失性存储器件。PVDF基聚合物晶体的链构象及其堆砌方式与其功能器件的应用密切相关。因此,PVDF基聚合物的半晶结构与其铁电性能之间的关系是一个值得深入研究的课题。本论文以PVDF基聚合物作为研究对象,采用各种不同的手段如快速冷却(芯片量热仪)、化学交联、纳米复合(无机/有机纳米颗粒)和空间受限(纳米微加工)等调控PVDF基聚合物的晶畴结构,并采用闪速示差扫描量热仪(Flash DSC),广角X-射线衍射(WAXD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和压电力显微镜(PFM)等技术表征PVDF基聚合物的晶体结构与铁电性的内在关系,主要研究内容如下：1.高速降温：我们采用闪速示差扫描量热仪(Flash DSC)研究在高速冷却下PVDF, P(VDF-TrFE)和聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)[P(VDF-TrFE-CFE)]的非等温和等温结晶行为。高速扫描量热仪的升/降温速率分别达+20000K·s-1和-5000 K·s-1。我们研究了PVDF基聚合物晶体生长的动力学及其在快速冷却结晶后生成铁电相的能力。对于三种PVDF基聚合物,快速冷却使得晶畴的尺寸变小,表现在晶体的熔点随着冷却速率的增大而下降。对于PVDF,快速冷却后PVDF并不能生成口相,而在经过低温长时间诱导才能生成少量口相;对于P(VDF-TrFE),引入的TrFE共聚单体使得分子链间距变大,偶极相互作用变弱,能与VDF单体共结晶而生成热力学较为稳定的铁电相。降温速率越快,不利于生成铁电相和顺电相。快速冷却后的P(VDF-TrFE)样品在低温长时间结晶则有利于生成更加完善的铁电相,并且体系中的顺电相和铁电相两者存在一定的正相关性。对于P(VDF-TrFE-CFE)三元共聚物,引入体积较大的CFE单体,分子链间距进一步加大,但是CFE单体不能与VDF-TrFE有序链段发生共结晶,这一结晶的化学受限效应使铁电晶畴变小。有趣的是,随着冷却速率的提高,体系反而能在室温下生成更多的铁电相,这与P(VDF-TrFE)所观察到的现象相反。这是由于CFE单体加入,使体系的结晶能力下降,快速冷却后有更多的分子链被冻结在无定形相中,当升温时低温区发生冷结晶产生铁电相。低温长时间结晶同样有利于生成铁电相。2.化学交联：我们采用了固体核磁(交叉极化)和X-射线小角散射等方法研究了化学交联P(VDF-CTFE)/PS-COOH纳米复合物的晶畴结构及其能量充放电密度的关系。首先,对于P(VDF-CTFE),添加羧基聚苯乙烯纳米微球(PS-COOH)到基质中,增加了纳米颗粒和基质之间的界面,也使得体系中的晶体构象从TGTG’转变成TTTG’,从而提高了体系的介电常数。另一个方面,化学交联并没有改变晶体构象,只是使其顺电晶畴尺寸变小,在电场作用下更易于发生极化,从而提高了体系的能量密度。随后,我们以PS-COOH/P(VDF-CTFE)交联纳米复合物作为模型体系,采用时间分辨的压电力显微镜(Time-Resolved Piezo-response Force Microscope)对交联纳米颗粒的放电过程进行了原位跟综成像。压电力显微镜具有很高的时空分辨率,可区分快速放电和慢速放电过程。慢弛豫过程再被细分为两个不同的放电过程,对应于不同尺度的分子运动放电。利用弛豫时间对材料进行空间成像,发现交联导致了极性纳米畴的尺寸减小,在电场作用下易于取向,体系的能量密度提高。进一步采用静态原位成像证明纳米的颗粒与基体之间存在界面。动态跟踪界面处的放电行为,与发现其在起始阶段与PS-COOH微球相类似,而在最后阶段与基质相类似,表与具有两者的不同放电行为。3.纳米复合：界面调控是提高材料介电性能的一种有效方法。我们采用自组装方法制备了BaTiO3-PVDF纳米笼微球,在体系内部建立了更多的无机／有机内生界面,以存储更多的电荷。同时,研究还发现,随着粒径的增加,BaTiO3晶体结构从四方晶系向斜方晶系转化,这可能与体系内含有更多的缺陷有关,说明增加无机纳米颗粒的尺寸可增加体系的铁电性,从而提高其极化能力,实现更多电荷存储。另一方面,引入高介电常数的BaTiO3纳米颗粒,也可使体系的极化强度大大地增加,在充电过程中能够存储更多的电荷。最后,与PVDF纳米微球和10nm BaTiO3-PVDF纳米笼相比较,16 nm BaTiO3-PVDF铁电纳米笼具有更高的能量密度及更快的放电速率。4.纳米压印：我们采用纳米微加工技术制备了400 nm周期,60 nm高的P(VDF-TrFE)纳米点阵。通过调制VDF序列的晶畴结构,来改变P(VDF-TrFE)的信息存储特征。研究发现空间受限的PVDF基聚合物的偶极排列较为规整有序,且每个纳米点阵的压电响应较强。与P(VDF-TrFE) 68:32 mol%相比较,在P(VDF-TrFE) 50:50 mol%中含有过量TrFE单体,体系的极性纳米畴变小,在电场中易于发生翻转,能降低信息存储的开关电压和提高存储速率。从单点点阵的极化动力学行为可知,当采用相同的电压极化时,P(VDF-TrFE) 50:50mol%的存储速度比P(VDF-TrFE) 68:32 mol%提高了约10倍。相同的写入时间,可减少30%的能量损耗。同时,P(VDF-TrFE) 50:50 mol%二元共聚物具有良好的重复擦写特征和更好的信息存储稳定性,可被用于开发存储速度更快、能量损耗更低的非易失性存储器。总之,我们从高分子结晶的角度出发,采用四种不同方法调控PVDF基聚合物的半结晶结构,着重阐明了PVDF基聚合物的晶体结构与其铁电性能之间的内在关系,为PVDF基聚合物在高能密度电容、电活性执行器、固态电致冷和铁电随机存储器等领域的应用提供了坚实的理论指导。