二苯并螺环缩酮骨架广泛存在于具有良好生物活性的天然产物当中。作为天然产物主要的药效基团和核心骨架,它的构筑成为这一系列天然产物全合成的重要研究内容。本论文系统地研究了高价碘化合物催化的两种环醚化反应,以碘离子为高价碘源,发展了一种新的高价碘制备方法和两种新的高价碘催化的环醚化反应,并基于此发现了两种制备螺环缩酮的新方法：一种四步串联和一种直接的氧化环醚化方法。主要包括以下三章内容：第一章有机高价碘化合物的研究进展以及氟离子参与的氧化反应(综述)本章详细介绍了有机高价碘试剂的研究进展,其中包括有机高价碘化合物的制备,高价碘试剂参与的各种反应及它们催化反应常见的机理。根据碘源的不同和催化的反应类型的不同本章将重点讨论下列四类反应：碘苯催化酚类衍生物的螺环化反应,芳基碘催化的羰基类化合物的α-氧化反应,离子碘(四丁基碘化铵)催化的羰基类化合物的α-氧化反应,碘(Ⅲ)催化的其他反应,并且例举了高价碘催化反应在天然产物合成中的应用。此外,本章还介绍了氟离子参与的各种氧化反应,包括：氟离子参与的活化C-Si键氧化反应以及氟离子参与的其他氧化反应。第二章氧气氛下光照反应体系的α-烷氧化反应构筑[5,5]螺环缩酮骨架的研究近年来,高价碘试剂催化的反应由于其高效、简便等原因一直备受关注,尤其是羰基化合物α-位的取代反应表现出了很高的研究价值。多步连续反应以及催化剂接力反应也是近些年人们研究高效反应的热点。基于此,我们设计了一种由Hetero-Diels-Alder反应,硅胶参与的胺水解,硅胶参与的脱羰基反应以及原位生成的高价碘催化的羰基α-烷氧化反应构成的四步催化剂接力连续反应构筑二苯并[5,5]螺环缩酮骨架的新方法,并通过实验证实了该方法具有较高的效率,同时还提出了新反应的可能机理。实验证实这里的高价碘催化的环醚化反应中,光照、氧气以及四丁基碘化铵对关环反应是必须的,四丁基氟化铵对这个反应来说是一个很好的辅助剂,该反应是高价碘试剂催化反应的一个新的应用。我们推测碘负离子在光照和氧气存在下被氧化成碘(Ⅰ)或者碘(Ⅲ),然后催化了环醚化反应。这是一种新的高价碘原位制备方法。迄今为止,这是首次关于光照氧气氛下生成高价碘催化的羰基化合物的分子内α-烷氧化构筑二苯并螺环缩酮骨架的报导。实验还对底物的电子效应进行了研究。同时这也是氟离子在催化反应中的新应用。这个四步的串联反应中还包含了一个新型的催化剂接力反应：第一步HDA反应的引发剂TBAF、水解反应的硅胶和环醚化反应的四丁基碘化铵连续的促进反应进行,特别的是,最后一步环醚化反应的催化剂还是第一步HDA反应的副产物。第三章过氧酸氧化高价碘催化反应构筑二苯并螺环缩酮骨架的研究本章重点研究了由mCPBA氧化四丁基碘化铵原位生成高价碘催化羰基化合物α-环醚化构筑二苯并螺环缩酮骨架的方法。通过一系列实验我们发现了一个新的羰基类化合物α-环醚化构筑二苯并螺环缩酮的方法就是：2.0eq.的四丁基氟化铵作为添加剂,15mol%的四丁基碘化铵作为催化剂,2.0eq.的mCPBA做为氧化剂,在室温下以四氢呋喃作为溶剂与化合物3-1反应5分钟。该方法能够以很短的时间,很高的效率构筑不同环系的二苯并螺环缩酮骨架,拓展了构筑二苯并螺环缩酮骨架的覆盖面。我们同时还提出了可能的关环机理。实验证实了当取代基R3为拉电子取代基时,关环反应更容易进行,同时还通过引入不同的氟离子源证实了氟离子是在这个反应中活化酚羟基进行SN反应所必需的试剂。上述工作为立体选择性的合成手性二苯并螺环缩酮骨架打下了基础,为rubromycin等天然产物的高效的手性合成打下了基础。