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后过渡金属催化剂是高分子化学领域的最新进展之一,能实现多种单体的活性何控自由基聚合,可以制备多种结构清晰的高分子化合物。在最近的研究中,钴配合物为媒介的自由基聚合(CMRP)倍受人们的关注。在查阅了大量文献后,本文合成并表征了如图所示的新型配体β-酮胺单晶(如图A)以及双-(β-酮胺)合钴(Ⅱ)的配合物单晶(如图B),并通过单晶X-射线衍射等表征手段对配体结构进行了表征。基于钴系列化合物为媒介的自由基聚合(CMRP)的反应原理,以自己合成的配合物双-(β-酮胺)合钴(Ⅱ)配合物为催化剂,二甲苯为溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(ST)的活性/可控性自由基聚合研究,探究其在不同条件下的聚合反应。图A图B利用已合成的双-(β-酮胺)合钻(Ⅱ)配合物为催化剂,系统的进行了苯乙烯(ST)的钴系列化合物为媒介的自由基聚合的活性/可控聚合研究,详细的分析了反应时间、反应温度以及催化剂用量对双-(β-酮胺)合钴(Ⅱ)配合物为催化剂催化MMA和ST的CMRP聚合行为的影响。据PS的GPC谱图所示,产物分子量分布宽度大多在1.5左右及以下,表明此催化剂对ST聚合反应显示出明显的活性和可控性,试验达到了CMRP聚合活性可控的目的。随着反应温度的升高,聚合反应产物的转化率显著升高,数均分子量显著增大,产物分子量分布宽度也逐渐变宽,反应由可控向失控的方向发展;随着反应时间的延长,聚合产物的转化率不断升高,数均分子量有一定增大,在进行反应温度为70℃的本体聚合时产物分子量分布宽度开始较宽,继而变窄,后又逐渐变宽,反应由不可控向可控,又向不可控的方向发展;在反应温度为80℃的溶剂聚合中,随着反应时间的延长,聚合产物的转化率不断升高,数均分子量有所增大,产物分子量分布宽度逐渐变窄,反应由不可控向可控的方向发展;在其他条件相同的情况下,增大催化剂的用量,有利于产物分子量分布宽度向窄分布方向发展,说明反应可控性增强,但反应转化率有所降低。以1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑酮缩2,5-二甲基苯胺合钴(Ⅱ)为催化剂,偶氮二异丁腈为引发剂,系统的进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的CMRP的均聚研究,据PMMA的GPC谱图所示,产物分子量分布宽度大多在1.5左右,表明此催化体系对MMA聚合反应显示出一定的活性和可控性,试验基本达到了CMRP聚合活性可控的目的。随着反应温度的升高,聚合反应产物的转化率显著升高,数均分子量显著增大,产物分子量分布宽度也逐渐变宽,反应由可控向失控的方向发展;反应温度为80℃溶剂聚合中,随着反应时间的延长,聚合反应产物的转化率不断升高,数均分子量有所增大,产物分子量分布宽度逐渐变窄,反应由不可控向可控的方向发展;在其他条件相同的情况下,增大催化剂与引发剂的用量比,有利于产物分子量分布宽度向窄分布方向发展,说明反应可控性增强,但反应转化率也有所降低。