设计合成具有新颖结构和特殊功能的超分子化合物(包括有限多核分子聚集体以及无限网络配位聚合物)近年来一直受到人们的极大关注。它们中很多表现出了潜在优越的应用性能，如光学、磁性、催化、吸附分离和生物活性等。当前配位化学研究的主要目的之一仍然是通过设计合成特定的有机配体为构筑块(building blocks)、选择适当的金属离子为节点(metal nodes)，通过配位自组装构筑出具有新颖结构和特殊功能的超分子配合物。当然由于配合物的结构受到诸多因素的影响，故而结构的完全预测还很难做到，所以目前配合物的合成还是基本依赖于带有一定随机性的自组装，但也正是由于这个原因，相关的研究才更具有挑战性和意义。从这些研究人们不仅能了解由小的分子构筑单元到拓扑学和晶格周期性的变化规律，而且也能很好地去推测化合物结构和性能之间的构效关系。 到目前为止，与常见带苯环的有机配体相比较，含有蒽环、萘环或吖啶环等大体积芳环骨架有机配体的配位化学研究相对还比较少。这些大体积芳环骨架配体一般具有更大的共轭兀体系，易通过形成π…π堆积和C--H…π相互作用在相应配合物的形成过程中起到重要的作用；虽然大体积芳环骨架的立体障碍影响着配体的配位情况，但从分子几何学和晶体工程的角度来说却也为分子内和分子间的π…π堆积和G-H…π相互作用的形成提供了便利条件：大体积共轭芳环骨架往往是很好的荧光信号发色团，研究此类配体及相应金属配合物的配位化学，将为荧光材料的进一步研发，如：光致电致发光材料(PL，EL)、化学传感器(Chemsensor)、光致电子转移传感器(PET)、荧光开关等提供新的途径。本论文以大体积芳环骨架(蒽环、萘环和吖啶环)为依托合成了相应的含氮杂芳环端基和羧基配体数十个，制得近六十个具有零维、一维、二维或三维网络结构的超分子配合物，解析了这些配合物的晶体结构，探索了相应配体中非配位的大体积芳环骨架在构筑配合物过程中的一些规律，并研究了相应系列配合物的生物活性、固态荧光性能以及磁性能。另外，还开创性地对配位超分子体系中的弱相互作用(如C-H…Ag近距离相互作用)进行了全面的DFT和AIM理论量化表征。具体内容如下： 第一章：简要介绍了本论文工作的研究背景与相关概念，并对每一章要研究的课题现状进行了简要总结和评述。在此基础上阐明了论文的选题依据和目的，以及所要研究解决的问题和取得的主要进展。 第二章：合成、表征了6个(L<1>～L<6>)具有不同含氮杂芳环端基(即：3-(2-吡啶)吡唑、咪唑和苯并咪唑)的葸环基和萘环基大体积骨架芳环配体。制备了L<1>的Cu<Ⅱ>、Cd<Ⅱ>、Co<Ⅱ>、Ni<Ⅱ>、Ag<Ⅰ>和pd<Ⅱ>配合物8个，解析了晶体结构，并运用热变性测试以及粘度法和凝胶电泳等测试手段深入研究了相关配体和配合物的生物活性。具体包括对多种癌细胞抗癌活性评估，抗菌抗病毒活性测试以及人工切割DNA的研究。结果发现，其中的某些金属配合物具有很强的抗癌活性是很好的人工核酸切割试剂，而且它们是通过嵌插(插入)结合的方式与DNA发生作用的。这些结果为新型抗癌药物和DNA探针的研发提供了新的希望。 第三章：合成、表征了5个(L<8>～L<12>)含有大体积吖啶基的含氮杂环多齿配体。制备了其Ag<Ⅰ>、cdⅡ、Pd<Ⅱ>、Cu<Ⅰ>配合物9个，解析了晶体结构(包括两个配体单晶L<11>和L<12>的晶体结构)。由于吖啶环N原子相邻苯环上直立H原子空间位置的特殊性，晶体结构分析表明相应配体的Ag<Ⅰ>和Pd<Ⅱ>配合物中存在着罕见的C--H…Ag和C--H…Pd近距离相互作用，进一步的DFr和AIM理论计算结果很好的支持了上述弱相互作用的存在。这种通过试验和理论相结合对晶体结构中的弱相互作用(尤其是C--H…Ag近距离相互作用)进行全面的表征在配位超分子化学中尚属少见。 第四章：3-(2-吡啶)吡唑(HL<7>)是一个类似于2，2’-联吡啶的不对称多功能螯合配体，它既能以双齿螯合模式与金属离子配位(卡角螯合配体)，又能脱掉吡唑N上的H 以三齿桥联-螯合模式与金属离子配位(桥联配体)。在形成配合物时，3-(2-吡啶)吡唑通过脱掉吡唑N上的H形成一个带负电荷的配体，从而起到平衡电荷的作用。本章以3-(2-吡啶)吡唑为螯合基，系列羧酸配体为桥联基合成并表征了9个新颖的Mn<Ⅱ>和Cd<Ⅱ>三元配合物，并研究了相关Cd<Ⅱ>系列配合物的荧光性能。结果表明这些配合物均能发射比较强的蓝色荧光，其在发光材料方面可能具有潜在的应用前景，可供进一步研发。 第五章：以两个大体积葸环单双羧酸配体(9-蒽甲酸，HL<18>和9，10-蒽二甲酸，H<,2>L<19>)为依托，联合相应的二级辅助配体(包括双齿螯合和双齿、四齿桥联配体)，运用配位自组装制备了5个Ag<Ⅰ>，8个Zn<Ⅱ>以及8个Cd<Ⅱ>三个系列共计21个d<10>金属配合物，解析了它们的晶体结构。总的试验结果表明大体积葸环骨架在相应配合物的形成过程中起到了重要的作用。另外，在Ag<Ⅰ>系列中我们也发现了罕见的分子间G-H…Ag弱氢键相互作用，并进行了DFT能量计算表征。在Z<Ⅱ>系列中我们详细讨论了其荧光性质，包括固态荧光性能的测试，固体紫外可见光谱的测试，使用飞秒激光系统对荧光寿命的探测，并且运用DFT理论计算详细归属了相应金属配合物荧光发射的前线轨道电子分布情况(HOMO和LUMO)。为新型荧光金属配合物的合成和进一步研发提供了试验和理论的双重依据。 第六章：在第五章研究的基础上，进一步以两个大体积葸环单双羧酸配体(9-蒽甲酸，HL<18>和9,10-蒽二甲酸，H<,2>L<19>)为依托，联合相应的二级辅助配体(双齿螯合和双齿、四齿桥联配体)，运用配位自组装制备了4个Cu<Ⅱ>、2个CG<Ⅱ>、1个Ni<Ⅱ>以及4个Mn<Ⅱ>共计11个过渡金属配合物，解析了它们的晶体结构，并系统研究了它们的磁性能。