合成气制备低碳烷烃Cu-Zn-Al/Hβ、SAPO-5催化剂的研究

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随着经济的高速发展,世界各国对石油资源的需求越来越多,能源危机越来越严重。由煤制油成为近几十年来研究的热点之一,尤其对我国的能源战略具有十分重要的意义。  本文研究由合成气一步法合成低碳烷烃(汽油组分),用甲醇催化剂和分子筛制备双功能催化剂,考察了双功能催化剂中两个部分:甲醇催化剂和分子筛对双功能催化剂催化性能的影响,利用XRD、H2-TPR、NH3-TPD等表征技术与催化剂的反应性能相关联,得到如下结果:  首先,考察了制备甲醇催化剂过程中,并流共沉淀的温度、pH、陈化时间对催化剂性能的影响,沉淀温度主要影响Ksp常数,进而影响元素之间的相互作用;沉淀pH会影响催化剂前驱体的构型以及金属元素的分散度;陈化时间则主要影响催化剂前驱体的晶型以及颗粒大小。通过对不同制备条件的甲醇催化剂的活性评价以及XRD和H2-TPR等表征手段,得到最佳的甲醇催化剂的制备条件为:并流共沉淀的沉淀温度为60℃,沉淀pH为6.0,陈化时间为5h;在260℃、4.0MPa、空速为9600h-1的反应条件下,产物中甲醇的收率达到341.33mg·mL-1·h-1。  其次,研究了Hβ分子筛与CuO/ZnO/Al2O3甲醇催化剂研磨制备双功能催化剂,Hβ分子筛的引入能明显提高甲醇催化剂的活性,但由于Hβ分子筛的中强酸位较少,产物中大量的二甲醚未能完全转化,在甲醇与分子筛混合质量比为1∶12时,产物中无二甲醚存在,在290℃、4.0 MPa、空速为9600h-1的反应条件下,总烷烃收率为85.25 mg·mL-1·h-1,C4+的选择性为48.8%;在Hβ分子筛上浸渍负载一定质量的Co能提高催化剂的总体活性和选择性,Co的负载量为0.462wt%时,双功能催化剂的活性最好,此时总烷烃的收率为105.57mg·mL-1·h-1,C4+的选择性为52.56%。  最后,用水热合成方法制备的一系列不同硅铝比的SAPO-5分子筛,SAPO-5具有独特的孔结构和较多的中强酸位使得其在合成气制备低碳烷烃方面表现良好。其与甲醇催化剂制备双功能催化剂,能提高CuO的分散度和还原能力,其中催化性能最好的是Si/Al=0.4的SAPO-5分子筛。甲醇催化剂与SAPO-5分子筛的质量混合比大于1∶4时,产物中有二甲醚未能完全转化,混合质量比为1∶4时,产物中二甲醚全部转化为烷烃。考察了反应条件对SAPO-5分子筛制备的双功能催化剂活性和产物分布的影响,得到的催化剂最佳的评价条件为:反应温度T=290℃、反应时间t=1h、空速GHSV=9600h-1,在最佳的评价条件下总烷烃的收率为482.22 mg·mL-1·h-1,C4+的选择性为66.30%,异构烷烃的选择性为74.71%。SAPO-5分子筛负载不同质量分数的Co制备成双功能催化剂,采用等体积浸渍法负载Co时能提高双功能催化剂的总体活性,但产物中有大量的二甲醚未转化成目标产物,这是因为浸渍过程中水的存在改变了SAPO-5的酸性分布,使中强酸位减少,导致二甲醚的转化率下降;采用机械研磨法加入助剂Co时,双功能催化剂的活性并无明显提高,这是因为,研磨法无法使Co均匀的负载到分子筛表面,降低了Co的作用,但Co的存在提高了C4+和异构烷烃的选择性。
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