纳米尺度上精确控制材料组成、结构、形貌和相态,是实现材料性能增强、多元及智能化的重要途径之一。中空结构纳米材料因其独特的空腔、可观的比表面积、易于功能化的壳层,已在催化、能量转换、传感和生物医学等领域显现出巨大的潜在应用价值。发展简单、高效、可控且具有广泛普适性的中空结构制备方法,实现空腔尺寸和壳层厚度的精准调控,对于充分发挥中空纳米材料本征性能,甚至衍生出新的特性,具有重要意义,近年来已成为复杂结构纳米材料的重要研究方向。本论文基于席夫碱形成反应,设计合成具有多个苯硼酸或邻苯二酚基团的分子砌块,利用B-N配位驱动自组装的方法构筑动态硼酸酯聚合物纳米微球。借助硼酸酯聚合物链中动态硼酸酯键或亚胺键的可逆性,通过引入过渡金属离子和有机伯胺分子与硼酸酯聚合物相互作用,形成柯肯达尔效应和反应诱导-选择溶出效应,实现硼酸酯聚合物纳米微球从实心向中空结构的演变。开拓并发展了适用范围较广且具有良好可控性的金属配位聚合物空心纳米微球及中空硼酸酯聚合物纳米微球的构筑方法,进一步以这些空心材料为基础,研究了其在生物医学、储能领域的潜在应用。本文的主要研究工作如下:（1）立足分子结构设计,合成了三种多官能度邻苯二酚单体（DDC,DFC和TNC）。利用B-N配位协同硼酸酯聚合反应,分别与三官能度苯硼酸单体TAB反应得到三种硼酸酯聚合物纳米微球。分析了单体分子结构、浓度与硼酸酯聚合物纳米微球形貌、粒径之间的内在关联。借助邻苯二酚与无机纳米粒子表面的强结合力和B-N配位两种超分子驱动力,引导硼酸酯聚合物在纳米粒子表面可控生长,构筑了两组不同壳层厚度的Fe2O3@硼酸酯聚合物和TiO2@硼酸酯聚合物核壳结构纳米粒子,采用TEM、SAXS等多种表征方式分析了单体浓度、无机纳米粒子种类和形貌对包覆行为的影响机制。（2）以硼酸酯聚合物纳米微球的可控合成为基础,利用过渡金属离子切断微球内部的动态硼酸酯键,基于溶液体系中聚合物微球与过渡金属离子反应时伴随的柯肯达尔效应,可控构筑了金属配位聚合物空心纳米微球。分析了形貌演变过程中壳层组成的变化,考察了聚合物微球/金属离子配比对空腔尺寸和壳层厚度的影响。依靠过渡金属离子刻蚀硼酸酯聚合物微球的独特原位过程,实现了金属配位聚合物空心纳米微球对客体分子（如DOX）的原位封装,制备DOX-金属配位聚合物载药纳米容器。该空心结构具有良好的光热转换、光声成像性能,808 nm近红外光照射下,5 min之内升温超35℃。当环境pH从7.4降低到6.5时,空心微球表面电位从负向正（-6.45～7.16 mV）演变。探讨了空心结构金属配位聚合物作为多模式协同诊疗功能的载药纳米平台,在协同光热-化疗肿瘤治疗方面的应用。（3）以硼酸酯聚合物纳米微球的可控合成为基础,基于硼酸酯聚合物微球中的动态亚胺键及其所固有的氨基分子砌块交换特性,利用反应诱导-选择溶出机制,向硼酸酯聚合物微球的体系中引入苯胺或对苯二胺,诱导聚合物微球内部聚合物链段发生亚胺的交换反应,形成溶解度高的小分子单体或低聚物并向外迁移,形成中空结构,探索出了一条聚合物空腔可控生成的新途径。此外,通过在有机胺刻蚀硼酸酯微球的过程中,同步加入LiCl的甲醇溶液,制备得到LiCl@硼酸酯聚合物核壳结构纳米粒子,实现了可溶性无机盐在空腔限域条件下的可控结晶,研究了这种核壳结构材料的离子传导特性,结果显示30℃条件下材料的离子电导率为1.4×10-4 S/cm,70℃条件下离子电导率为2.7× 10-3 S/cm,活化能为 0.35 eV。