吡啶类含能化合物的合成、表征和性能初步研究

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本文以吡啶类含能衍生物为研究对象,主要进行了[1,2,5]噁二唑并[3,4-e]四唑并[1,5-a]吡啶-3-氧化物,2-氨基-3,5-二硝基-6-取代吡啶衍生物,2-取代-4-氨基-3,5-二硝基吡啶衍生物,2,6-二取代-4-氨基-3,5-二硝基吡啶衍生物,吡啶或苯并环脲硝胺硝基衍生物的合成路线设计与合成,并对它们的爆炸性能进行了理论计算与初步预测。以2,6-二氯吡啶为原料合成出[1,2,5]噁二唑并[3,4-e]四唑并[1,5-a]吡啶-3-氧化物(88b),并对其结构进行了研究,发现该化合物结构中的氧化呋咱环在强酸性、强碱性及弱碱性条件下能稳定存在,而吡啶环上由叠氮基形成的四唑环结构则不稳定,易被羟基、甲氧基和甲胺基等供电性基团所取代。设计了2-氨基-3,5-二硝基-6-氯吡啶及其衍生物的合成新方法,以廉价易得的2,6-二氯吡啶为起始原料,通过硝化、氨化、硝化反应步骤得到中间体2-氨基-3,5-二硝基-6-氯吡啶,再与氨、叠氮化钠等亲核试剂反应得到2-氨基-3,5-二硝基-6-取代吡啶含能衍生物:2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(20)、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(21)、5-氨基-6,8-二硝基四唑并[4,5-a]吡啶(102b)、5-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物(103)、N2-(6,8-二硝基四唑基[1,5-a]吡啶-5-基)-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(106)。研究结果表明该方法具有原料便宜易得、后处理操作简单和产品纯度高等优点。研究了2-氯-4-氨基-3,5-二硝基吡啶及其衍生物的合成,设计以2-氯-4-氨基吡啶为原料,经一步二硝化反应得到2-氯-4-氨基-3,5-二硝基吡啶(111)及副产物(E)-1,2-双(2-氯-3-硝基吡啶基-4-基)二氮烯(112)。将2-氯-4-氨基-3,5-二硝基吡啶与亲核试剂叠氮化钠、氟化钾、氨气、甲胺、4-硝基咪唑等反应可生成2-取代-4-氨基-3,5-二硝基吡啶系列含能衍生物:(E)-1,2-双(2-氨基-3-硝基吡啶-4-基)二氮烯(113)、2,4-二氨基-3,5-二硝基吡啶(114)、7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物(115)、7-氨基-6,8-二硝基四唑基[1,,5-a]吡啶(116b)。研究结果表明:所有的亲核取代反应条件温和,后处理过程简单。设计了2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的新法合成,以2,6-二氯吡啶为原料,经氮氧化、硝化、还原、再硝化四步反应制备出中间体2,6-二氯-3,5-二硝基-4-氨基吡啶(129),并经氨化和氮氧化步骤得到目标化合物。研究了吡啶或苯并环脲硝胺结构含能化合物的合成,采用2,3-二氨基吡啶为原料,经闭环、硝化反应得到化合物1,3,5-三硝基-1,3-二氢-2H-咪唑并[4,5-b]吡啶-2-酮(155);并进一步拓展使用5-氨基-1,3-二氢-2H-苯并咪唑-2-酮为原料,采用直接硝化法及通过氨基保护、硝化、脱保护、再硝化的间接合成法制备出5-氨基-1,3,6-三硝基-1,3-二氢-2H-苯并咪唑-2-酮(160),其中直接硝化法产率仅为11%,而间接合成法总产率48%。
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