无机盐负载型催化剂催化果糖脱水生成5-羟甲基糠醛的研究

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近年来,石油资源的日益枯竭和环境问题的日益严峻加速了生物质转化的发展,其中,关于单糖脱水获得平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF)的研究更是备受关注。开发具有高活性、绿色以及经济的催化体系已经成为制备HMF研究的热点问题。本论文旨在合成新型催化剂以应用于果糖脱水生成HMF的反应,实现在温和反应条件下果糖的高效转化制备HMF。同时,采用DRS、XRD、NH3-TPD、Raman等表征手段对催化剂本身结构和性质与其催化活性之间的构效关系进行了深入的研究。  首先设计并研究了金属-A12O3负载型催化剂(金属=Mg(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Mn(Ⅱ),Cr(Ⅲ),W(Ⅵ),Mo(Ⅴ),Cu(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Sn(Ⅳ)和Sn(Ⅱ))对果糖脱水生成HMF反应的催化活性。实验发现,当活性组分为Cr(Ⅲ)时,催化剂活性最佳。实验进一步考察了Cr(Ⅲ)的负载量对果糖脱水的影响,并通过XRD、DRS、Raman、NH3-TPD和Py-IR五种表征手段,研究了催化剂及其活性之间的构效关系。从XRD、DRS和Raman的表征结果发现,Cr物种的引入并不会影响Al2O3的结构,但Cr的过量负载会促进Cr的氧化物的生成,反而减少了有效活性中心的数量。从NH3-TPD和Py-IR的表征结果来看,Cr的负载可以增强催化剂的酸性,而且催化剂中出现了新的酸性中心(Br(φ)nsted酸性中心),所以负载Cr后催化剂的活性有所增强,但是过强的酸性并不利于果糖向HMF转化。Cr的最佳负载量为17.5 wt%。随后,考察了影响果糖脱水反应的各项因素,得出最佳反应条件为:催化剂用量0.075 g,[Bmim]Cl为溶剂,100℃下反应40 min,HMF产率为93.1%。此外,考察了Cr(Ⅲ)-Al2O3/[Bmim]Cl催化体系的循环性、对初始果糖浓度的耐受程度以及以更为复杂的糖类作为底物时的催化活性。  考察了四种硫的含氧酸盐(Na2SO4、(NH4)2SO4)、Na2S2O3·5H2O和(NH4)2S2O3)对果糖脱水的影响,结果发现(NH4)2S2O3催化活性最佳。随后,考察了影响果糖脱水反应的各项因素,发现以[Bmim]Cl为溶剂,加入5 mg(NH4)2S2O3,120℃下反应50 min,HMF产率达到81.6%。同时,(NH4)2S2O3/[Bmim]Cl催化体系对果糖初始浓度和体系中的含水量均有良好的耐受性。当果糖初始浓度增加至37.5wt%,HMF的产率仍可保持在81.6%。而当体系含水量达到60 wt%时,HMF的产率仍可以保持在76.6%。不仅如此,催化体系(NH4)2S2O3/[Bmim]Cl还具有良好的循环性能,循环使用9次后,催化活性没有明显降低。  研究了以金属氧化物(TiO2、ZrO2和Al2O3)和ZSM-5为载体,分别以SO42-和S2O32-修饰后制备得到的固体酸对果糖脱水生成HMF反应的催化活性。实验发现,S2O32-/ZSM-5催化剂催化活性最佳。考察了焙烧温度对S2O32-/ZSM-5催化剂催化性能的影响,并通过FT-IR、XRD和NH3-TPD等手段对催化剂的结构进行了表征。通过FT-IR和XRD的表征结构发现,即使经过高温焙烧也不会破坏载体ZSM-5的骨架结构,但是ZSM-5的结晶度有所下降,而且过高的焙烧温度会造成硫的流失。NH3-TPD的结果表明,焙烧温度会影响催化剂中酸性位点的分布。适当温度的焙烧虽会减少催化剂的酸量,却增加了其酸性的强度。当焙烧温度为400℃时,S2O32-/ZSM-5催化剂的活性最佳。以[Bmim]Cl为溶剂,加入0.1 g S2O32-/ZSM-5催化剂,80℃下反应60 min,HMF产率可达到97.9%。S2O32/ZSM-5/[Bmim] Cl催化体系对高浓度的果糖也有良好的催化活性。但该催化体系对水的耐受性较差且催化剂的稳定性欠佳。
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