智能材料,特别是由光、电诱导引发各种结构、功能变化的刺激响应型智能材料已引起人们的广泛关注,在光致变色、传感检测、光电转换等领域展现出了广阔的发展前景。其中,螺吡喃(SP)型材料由于其良好的光响应效率、丰富的开闭环结构,成为光诱导响应材料中的明星分子。如何对其进行有效的固载与修饰以得到具有多功能、结构有序的新型材料已成为智能响应研究领域的热点问题。水滑石(LDHs)即层状双金属氢氧化物,是一种典型的二维层状无机材料。因其主体层板金属离子与层间客体双重可调的特性,使其在插层化学与功能材料领域引起了广泛的关注。近年来,利用其结构有序与层板可剥离的特性,LDHs材料亦被广泛用于固态多功能材料的组装与有序构筑。本论文以LDHs为刚性构筑基元,以胶束包裹的SP为光响应基元,构造了一系列具有光、电智能响应型复合薄膜材料。通过引入胶束实现了发光客体SP的包裹与荧光增强;利用LDHs可剥离重组的特点实现了响应基元在垂直方向上的固载与有序分散。得到的复合薄膜避免了溶剂效应带来的不利影响,提高了客体的光稳定性,并且在光/电响应、传感、多色成像与荧光共振能量转移等领域展现出了独特的优势。具体研究内容如下:1. LDHs/螺吡喃复合薄膜的制备及其光致开关性能研究通过引入双亲性的负电胶束聚丙烯酸-co-乙基叔丁基丙烯酸-co-甲基丙烯酸(PTBEM),实现了对SP分子的有效包裹与荧光增强。胶束内腔的疏水微环境使得SP分子的量子产率由2.69%提升为5.62%。随后采用层层自组装的方式将正电性的LDHs与负电性的SP@PTBEM胶束交替组装,得到结构有序的复合薄膜材料。该固态薄膜在紫外/可见光的刺激下,SP分子发生可逆的开闭环异构化反应,表现出红色荧光与无荧光的可逆转变。与液态开关响应相比,该薄膜材料平整有序的二维层状结构有效避免了 SP分子的聚集,使其对外加光源产生快速响应,在8 W的紫外汞灯照射下,其开环的响应时间仅为15 s,可被用于快速光诱导开关领域。在单一 SP光响应的基础上,进一步引入了对pH敏感的核黄素(Rf)分子,并通过交替自组装的方式将SP、Rf与LDHs复合,制备了具有光/pH双功能响应的复合薄膜材料。该薄膜体系不仅保留了 SP对光响应的功能特点,并且Rf酰亚胺上的氢离子在不同pH值(pH=7与10)的刺激下发生可逆的质子化反应,从而引起Rf绿色荧光的猝灭与复原。该复合薄膜材料在紫外/可见光和不同pH值的条件下,实现了红、黄、绿三色荧光的动态可逆调控,其在多功能响应、可视化传感等领域具有一定的应用前景。2. LDHs/螺吡喃多重维度能量转移(FRET)体系的构筑及其效率研究基于PTBEM胶束具有零维限域的结构特点,将能量相互匹配的荧光供/受体分子共包裹于其中,借助胶束的疏水内腔实现了难溶性供/受体分子的共包裹与其距离的高度接近。通过SEM和理论计算模拟的手段证实了胶束内供/受体的间距为2.35-0.86 nm,满足FRET发生的距离(≤10 nm),从而实现了胶束内的零维FRET。再将该胶束与剥层后的超薄LDHs纳米片组装,得到了二维固态薄膜材料。其层间距约为9.8 nm,满足FRET的发生条件,进而实现了跨跃LDHs层间的二维FRET。该体系借助零维胶束与二维LDHs层板复合的手段,实现了多维度(零维+二维)的FRET。通过时间分辨光谱研究发现:供体的荧光寿命在FRET发生后迅速衰减,由原来的23 ns变为6.0 ns;受体的荧光寿命由最初的1.97 ns提高为3.09 ns,并且受体的量子产率也由5.62%升高到8.30%,表明了该体系荧光能量的高效传递。通过比较FRET的效率可以发现,该多维体系的效率(81.73%)显著高于单一维度FRET体系的效率(21.58%)。这种效率的提高得益于胶束内供/受体的高度接近和LDHs层板提供的二维刚性层间微环境的协同作用。这种将零维胶束和二维层板复合的思路对于高效FRET体系的构筑具有一定的借鉴意义。3. LDHs/螺吡喃复合薄膜电极的制备及其电致变色、电致化学发光(ECL)性能研究基于LDHs主体层板金属元素具有可调性,以具有良好导电性的Co-Al LDHs作为主体层板,与SP分子在导电玻璃(ITO)基底上进行层层自组装,制备了二维层状LDHs/螺吡喃基薄膜电极。借助原位UV-vis吸收光谱和原子力显微镜(AFM)发现:该电极上的SP分子在1.5 V的外加电压下发生失电子反应,进而转变为开环的MC结构。其600 nm处的MC特征紫外吸收峰随着诱导电压(+1.5 V和-1.5 V)的切换而发生灵敏变化;电诱导开环后的薄膜具有显著的表面形貌变化,MC较大的空间结构使得薄膜的表面粗糙度增加。与此同时,该薄膜电极展现出了稳定、明显的ECL信号,该信号强度随着温度的升高而逐渐降低,并在引入Zn2+后与开环的MC形成配合结构,进而引发ECL信号的猝灭。该工作实现了电诱导SP固态薄膜的开环,拓展了 SP分子在ECL领域的研究,有望应用于电化学传感、微量元素分析等领域。