【摘 要】
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含碳-杂键化合物(包括C-O,C-N,C-S,C-P等)在有机合成、材料、医药、农药、天然产物等化学领域有着不可缺少的重要地位。近年来金属和光氧化还原的协助双重催化的交叉偶联构建碳-杂键在有机合成界得到了极大的发展。光氧化还原催化作用提供了各种以碳为中心和以杂原子为中心的自由基,这些物质可被用作金属光催化转化中的亲核偶联物种参与反应,这可实现大量天然功能基团(例如:羧酸、醇、硫醇、膦、胺、C-H键
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含碳-杂键化合物(包括C-O,C-N,C-S,C-P等)在有机合成、材料、医药、农药、天然产物等化学领域有着不可缺少的重要地位。近年来金属和光氧化还原的协助双重催化的交叉偶联构建碳-杂键在有机合成界得到了极大的发展。光氧化还原催化作用提供了各种以碳为中心和以杂原子为中心的自由基,这些物质可被用作金属光催化转化中的亲核偶联物种参与反应,这可实现大量天然功能基团(例如:羧酸、醇、硫醇、膦、胺、C-H键等)的直接交叉偶联构建碳-杂键。但是该反应体系大多数都是使用铱、钌等贵金属络合物作为光敏试剂,而绿色、廉价、高效的有机光敏试剂的开发研究还不够深入。本文基于四配位N,N螯合的硼(Ⅲ)酸酯化合物的合成及镍/四配位N,N螯合的二芳基硼酸酯催化的金属光氧化还原平台用于碳-杂原子键的构建进行相关的研究。(1)四配位N,N-螯合的芳基硼酸酯具有良好的光学性能,经常用作光敏试剂和染料等领域。基于这些优点,进一步开发研究这种四配位N,N-螯合的芳基硼酸酯化合物,选用了酰化具有独特稳定性和现成可用性的8-氨基喹啉(AQ)作支持性螯合配体和稳定的芳基三氟硼酸钾(ArBF3K),在锰和对甲苯磺酰氯存在下,乙腈作溶剂,130℃,反应24小时,模型反应产率高达95%。反应体系适用于各种修饰的酰化基团、喹啉环和芳基、乙烯基等三氟硼酸钾盐,并以优异的产率获得42种四配位N,N/O-螯合的二芳基硼酸酯(AQDAB)和芳基氟硼酸酯(AQAFB)化合物。对AQDAB进行光学性能测试。X射线结构表明,二苯基硼部分被两个氮原子通过一个N-B共价键和一个N→B亲合键螯合,其AQ或二芳基硼部分均发生了变化;光谱数据还表明,这种变化能够改变AQDAB的吸收和发射谱带,证明AQDAB具有作光催化剂的潜能。(2)镍络合物金属光催化用于开发新型合成转化,是由于它们具备参与单电子转移(SET),能量转移(ET)或自由基捕获机制的能力,它们在传统的交叉偶联反应中通常被用作贵金属的便宜替代品,因此发挥了更加突出的作用。继续研究了镍和光氧化还原催化剂组合形成各种碳-杂原子键,并证明了四配位N,N-螯合的二芳基硼酸酯(AQDAB)可以与镍催化剂一起用于一系列金属光氧化还原催化的碳-杂原子交叉偶联反应中,从而克服了光氧化还原中光敏催化剂的大多使用铱、钌等昂贵金属试剂的限制。该策略有效地使芳基卤化物与广泛的亲核试剂偶联,包括酸,醇,水,硫醇和二苯基氧化膦,以中等至优异的产率提供相应的酯,醚,酚,硫醚和三取代的氧化膦,最高达97%,共获得了76种目标产物。无需使用强无机碱,也无需使用昂贵的金属催化剂,该方法可用于有效制备各种含碳杂键的化合物,并使多种药物分子发生酯化、羟基化、烷氧基化、烷巯基化、磷化,胺化等结构衍生化反应。(3)用未保护的氨基苯磺酰胺和芳基硼亲核试剂在铜催化下实现选择性Chan-Evans-Lam交叉偶联反应。氨基苯磺酰胺的化学选择性N-芳基化反应可以通过调节反应变量来简单地实现,例如氧化铜催化的来源,溶剂和碱等。在室温,空气环境下,芳基化过程可以被很好地调节以选择性地发生在氨基或磺酰胺氮原子上。在室温、空气环境下,反应12小时,模型反应的产率为83%。该反应体系适用于邻、间、对位氨基苯磺酰胺和各种芳基硼酸的反应,能获得中等至优异的产率,共获得42种目标化合物。该反应体系为实现选择性C-N偶联反应提供新路径。
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