氟硅油的合成及其对室温硫化硅橡胶的耐油改性

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加成型室温硫化(RTV)硅橡胶因其良好的耐高温性、低温柔软性、耐化学腐蚀性、电绝缘性等性能而得到广泛应用。尤其凭借其特有的RTV性能,使得其在电子灌封及密封材料方面得到广泛应用。但在某些特定涉油环境中,RTV硅橡胶显现出耐油耐溶剂不足的缺点,所以需要对其进行耐油耐溶剂改性。在高温硫化(HTV)硅橡胶中,极性基团三氟丙基(-CH2CH2CF3)被引入以提高硅橡胶耐油耐溶剂性。本研究将-CH2CH2CF3引入加成型RTV硅橡胶,以提高传统加成型RTV硅橡胶的耐油耐溶剂性能。主要研究内容包括:  ⑴以γ-三氟丙基甲基环三硅氧烷(F3),二甲基硅氧烷环体(Dn),甲基乙烯基环四硅氧烷(V4)为单体,二乙烯基四甲基二硅醚(MviMvi)为封端剂,四甲基氢氧化铵[(CH3)4NOH]为催化剂,合成得到不同氟含量及不同乙烯基含量的乙烯基氟硅油(聚乙烯基氟硅氧烷,VFS)。凝胶渗透色谱(GPC)结果表明,增加F3的加入量有助于得到更窄分子量的VFS。红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H NMR)和核磁共振碳谱(29Si NMR)分析结果证明了聚硅氧烷中-CH2CH2CF3的含量随着样品合成过程中F3的投料量增加而增加,并且发现共聚物组成中F/D[-(CH3)Si(CH2CH2CF3)O-/-(CH3)2SiO-]单元比近似等于投料比。同时通过1H NMR和29Si NMR分析,发现样品中F单元与D单元呈无规分布。差示扫描量热仪(DSC)分析进一步支持了1H NMR和29Si NMR的结论。流变性能测试结果表明样品的粘度随着F单元含量的增加而增加。耐油性测试结果显示了含有F单元的氟硅橡胶的耐油性明显好于不含F单元的普通硅橡胶,说明F单元的引入有效地提高了RTV硅橡胶的耐油性能。  ⑵选择F/D=3/7(单元摩尔比,下同)的端乙烯基VFS与传统乙烯基聚二甲基硅氧烷(PDMS)组成共混基胶,并配合富乙烯基硅树脂(MQ树脂)、沉淀法二氧化硅补强剂制得不同VFS/PDMS比例的氟硅橡胶。流变性能测试证明了混炼胶中“结构化效应”的存在,且“结构化效应”随着VFS比例的增加愈加明显。随着剪切速率((γ))的降低,混炼胶“结构化效应”明显下降,表观粘度显著降低。同时还发现混炼胶具有一定的温敏性。这说明样品可在较高(γ)(>10 s-1)及较高温度下得到较好的加工性能。硫化特性实验发现高VFS含量的混炼胶比不含VFS样品的硫化速度快,且其硫化诱导时间因含氟基团的存在而减少。但同时由于含氟基团的存在,氟硅橡胶的硫化深度低于不含氟硅橡胶的硫化深度。力学性能和交联密度的测试发现,VFS的加入并未对拉伸强度和断裂伸长率产生较大影响,但硬度和交联密度随着VFS用量的增加逐渐降低。样品耐甲基硅油性能测试发现,VFS的引入有效的改善了RTV硅橡胶的耐油性,且耐油性同时受到交联度和VFS含量的双重影响。  ⑶通过将支化乙烯基引入VFS(F/D=3/7),代替MQ树脂,稳定VFS/PDMS共混体系交联密度。将不同比例的支乙烯基VFS/PDMS混合基胶,配合二氧化硅,制得不同支乙烯基VFS含量的共混型氟硅橡胶。通过对混炼胶流变性能的测试,发现可加工性能与端乙烯基VFS/PDMS/MQ/SiO2体系流变性能类似。力学性能的测试发现VFS的加入没有对样品的力学性能产生较大影响,并且在70℃×24 h和70℃×72 h ASTM1#油老化后发现力学性能几乎没有下降,这显示了氟硅橡胶较好的耐ASTM1撑油性能耐。耐甲基硅油实验结果证明了VFS的加入有效地改善了样品的耐甲基硅油性能。耐溶剂实验发现随着VFS含量的增加,样品耐非极性/弱极性溶剂(脂肪族)的性能明显增强,而相对极性较高溶剂的溶胀率随体系中VFS含量的增加而有所增加。总体而言,支乙烯VFS对RTV硅橡胶的耐油性改善效果与端乙烯基的改善效果类似,但总体为支乙烯基VFS改性RTV氟硅橡胶强度较高。  ⑷对一系列不同支乙烯基VFS含量和不同二氧化硅含量的氟硅橡胶进行综合性能研究发现:电绝缘性能受VFS影响有限;VFS的加入对RTV硅橡胶的粘结性能也未存在明显影响;当二氧化硅含量增加至15 phr和20 phr时,样品拉伸强度分别达到1.85 MPa和2.75 MPa,说明可以通过增加二氧化硅用量的方法得到一定力学性能的制品;热空气老化后橡胶交联密度进一步加深,导致拉伸强度和硬度有所上升,断裂伸长率有所下降;高低温循环实验老化后样品力学性能无明显变化;热重分析(TGA)结果发现VFS的加入使得体系的热稳定性有所下降,起始失重温度略有降低,但最终残留率随体系中VFS含量的增加而增大。
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