由于碳化硼具有低密度、高硬度、高中子吸收能力及良好的高温热电性能等特征,因而可广泛用作防弹装甲、高温耐磨耐腐蚀材料、切割研磨材料、防辐射屏蔽材料及高温热电材料等领域,是一种极具前景的重要结构功能陶瓷。但是,碳化硼陶瓷具有两大缺陷:一是烧结致密化困难,二是制品强度及断裂韧性较低,因而限制了B4C材料的应用范围。无压烧结碳化硼,即使添加烧结助剂,其烧结温度一般也会高于2100℃且性能较差。因此,热压烧结是制备高致密高性能碳化硼材料的必要技术手段,但是大量的研究主要集中在研究热压工艺与材料结构、性能之间的关系,而对于热压工艺及添加剂对B4C烧结机制和烧结致密化的影响规律还缺乏系统深入的研究。基于热压致密化方程及气孔拖拽蠕变模型,本文研究了商用B4C的致密化机制及晶粒生长机制,并研究了不同B4C粉体粒径对热压致密化机制的影响。在此基础上,分别以聚碳硅烷(polycarbosilane,PCS)和Zr O2为代表,进一步研究了无界面反应和有界面固相反应的添加剂对B4C热压致密化机制的影响,同时深入分析了材料组织结构与性能之间的关系。研究结构表明:(1)提高温度及压力可显著促进B4C的致密化过程,改善显微结构及力学性能。烧结初期碳化硼的快速致密化可能是由塑性形变机制引起的,烧结后期晶界扩散主导碳化硼的致密化。对于烧结过程中碳化硼的晶粒生长,当致密度高于93%时,碳化硼不可避免的发生晶粒生长。碳化硼的晶粒生长主要依赖于高温下的晶界迁移和蒸发-冷凝机制。碳化硼热压过程中保温时间以40 min为宜,过长的保温时间对致密度的提高意义不大,但利于晶粒生长。B4C粉体粒径的减小,可降低烧结粘度及激活能,利于塑性流动的快速发生,大大降低了致密化所需时间。(2)在烧结过程中由PCS裂解后原位生成的Si C可有效降低B4C烧结激活能,促进B4C的致密化,致密化主要依赖于晶界扩散。而且原位形成的纳米或微米Si C颗粒均匀分布在B4C晶粒内部或晶界上,形成了一种晶内/晶间的混合型结构,有效抑制了B4C晶粒的生长,改善了复相陶瓷的显微结构,有效提高材料的断裂韧性。其主要韧化机理是原位形成的微米级Si C晶粒在裂纹尖端的桥联作用及原位形成的纳米Si C晶粒因残余张应力而引起的裂纹偏转,同时原位形成的微米级Si C呈现精细的层状结构,这种Si C晶粒的层状结构及大量的位错缺陷能有效吸收裂纹扩展能也起到了较为重要的增韧作用。在B4C-PCS体系中,进一步添加Si粉,由于烧结过程中液相的产生,可以进一步促进材料的致密化,并且提高材料的硬度及强度,但是对断裂韧性的影响不大。硬度及强度的提高归因于气孔率的降低及成分中游离碳的去除。同时,Si的引入改善了材料的显微结构均匀性,进一步细化了原位形成的Si C晶粒的层状结构。当Si含量为11.4 wt%时,复相陶瓷的致密度、硬度、弯曲强度及断裂韧性分别为99.2%,33.5 GPa,390 MPa和5.54 MPa·m1/2。(3)Zr O2与B4C在1100℃即可反应,1400℃以上时可完全反应生产Zr B2。Zr O2的引入强化了烧结初期的塑性流动形变机制,明显提高了B4C烧结初期的致密化速率,降低了烧结激活能,因而可显著改善B4C的烧结行为,促进致密化。同时,原位生成的Zr B2晶粒细小、均匀分布在B4C基体之间,改善了B4C的显微结构,提高了复相陶瓷的力学性能,力学性能的提高主要归因于气孔率的降低及晶粒尺寸的细化。而且,原位Zr B2的引入改变了B4C陶瓷的断裂方式,使B4C单一的穿晶断裂转变为穿晶沿晶共混断裂,增强了复相陶瓷的韧性,而由热膨胀系数失配产生的残余应力导致裂纹偏转及裂纹分叉则是复相陶瓷主要的增韧机制,因而复相陶瓷的断裂韧性随Zr O2含量的增加而增加。当Zr O2添加量为15 wt%时,复相陶瓷综合性能最佳,其致密度、硬度、弹性模量、强度及断裂韧性分别为99.3%、32.1 GPa、426.7 GPa、517.6 MPa和5.23 MPa·m1/2。