N-乙烯基甲酰胺表面改性聚丙稀膜及其去除水中有机微污染物研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:dunwei1981
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随着工业、农业和医药行业的快速发展,有机微污染物(OMPs)如有机原材料、增塑剂、农药、除草剂和药物,已经广泛出现在全球各种水体中,包括地表水、地下水、甚至是水处理厂的进水和出水。虽然这些新兴污染物在水中浓度较低,但它们会在动植物和人体内富集引起慢性或急性毒性,增加癌症、白血病、畸胎和内分泌失调等诸多严重疾病的患病风险。近年来,氧化、光解、紫外光降解、纳滤、反渗透和吸附等一系列方法已被用于去除水中OMPs,但是吸附法因具有成本低、操作简便、环境友好、易与现有污水处理厂相结合等优势,被认为是高效快速去除水中OMPs最有效、最常用的方法。然而,常用的活性炭吸附剂不仅吸附亲和力弱、吸附速度慢、再生困难,而且对水中OMPs去除效果差。新开发的多孔聚合物、纳米材料、金属有机骨架(MOFs)、共价有机框架(COFs)、Mxene等吸附剂虽然有较好的吸附效果但成本高、批次稳定性差、不易工业化。此外,这些吸附剂为了维持大的比表面积和适合的孔形貌,通常以尺寸较小的粉末形态存在,这会增加填料塔的压降和能耗并降低水通量和处理效率。吸附膜结合了吸附材料和分离膜的优点,具有通量大、压降低、效率高、成本低和易工业放大等诸多优势;有望弥补粉末吸附剂的诸多不足。然而,吸附膜技术起步较晚,虽然近年来已引起广泛关注,但仍有诸多问题有待解决,比如吸附亲和力弱、吸附量低、吸附机理不明确和对痕量OMPs去除效果不佳等。本论文以商业化聚丙烯纤维膜(PPM)为基材,选择结构稳定、生物医用安全且含有大量氢键位点的N-乙烯基甲酰胺(NVF)为功能单体,制备出亲水性好、通量大、吸附能力强的聚N-乙烯基甲酰胺(PNVF)改性聚丙烯纤维膜(NPPM)。并探究不同驱动力对膜吸附性能的影响,揭示吸附膜对水中OMPs,特别是痕量OMPs的吸附过程与原理,为设计和制备高效、快速、易工业化的新一代强吸附亲和力广谱吸附膜提供实验和理论依据。主要内容如下:1.利用一步法紫外引发表面聚合技术,将NVF接枝在PPM表面,制得PNVF改性聚丙烯纤维膜(NPPM)。NPPM具有优异的水透过性和超高的水通量,水接触角从改性前的136°降低到24℃,单层膜水通量可达40000L/(m2h),是改性前的4倍。NPPM能够有效去除水中多种OMPs,吸附能力是PPM和常用的聚醚砜(PES)、尼龙(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)膜的5-50倍。此外,NPPM展示出优异的稳定性、再生性和可重复使用性,其吸附过程更符合拟二级动力学模型和Langmuir等温模型,且接枝的PNVF能与双酚A(BPA)形成强氢键,增加了吸附焓变,提高了吸附亲和力。2.探究了温度、pH、污染物的疏水性和膜基材对NPPM吸附性能的影响,揭示了吸附需要疏水相互作用与氢键的协同,证实了 PPM提供的强疏水相互作用是聚丙烯基吸附膜吸附的基础。制备了多种聚合物(聚丙烯酰胺、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基甲酰胺、聚苯乙烯磺酸盐,聚丙烯酸,聚丙烯酸丁酯)改性聚丙烯纤维膜并对比了其吸附机制,提出在疏水界面构筑动态疏水微区可以显著提高吸附性能,解决了亲水改性会减少膜吸附位点而疏水改性会降低膜水通量的矛盾,为制备兼具高水通量和高吸附能力的吸附膜提供理论依据。3.考察了不同吸附膜对水中痕量(10 μg/L)OMPs的吸附能力,表明NPPM能使水中痕量OMPs的浓度下降1-3个数量级,去除效果明显优于PPM、PTFE、PES、PA。并且,NPPM展示出超强的吸附亲和力和超高的吸附速率,即使在12700 L/(m2h)的超高水通量下,其对痕量BPA的去除率仍高于95%。通过对比多种功能聚合物改性膜对痕量OMPs的去除效果,证实了在疏水界面形成的动态疏水微区是膜吸附痕量OMPs的关键,并进一步揭示了动态疏水微区吸附水中痕量OMPs的过程,提出了氢键诱导疏水组装的痕量污染物吸附机理并用理论模拟计算、二维核磁(2D-NOESY)和芘荧光光谱予以验证,为设计能去除痕量污染物的超强吸附亲和力吸附膜提供理论依据。4.为了引入更多疏水位点,利用环氧开环反应,在部分水解的NPPM上以共价键的方式引入氧化石墨烯(GO),制备出GO改性的NPPM复合膜(NPPM-GO)。NPPM-GO复合膜具有优异的水透过性、超高的水通量(38000L/(m2h),单片膜,约1.5kPa)、良好的化学和物理稳定性和再生性能,且对多种OMPs的吸附能力是NPPM的3-60倍,是PPM的25-110倍。拟二级动力学模型和Langmuir模型更适合描述NPPM-GO复合膜的吸附过程,其对BPA的实测吸附量高于NPPM达到41.7mg/g。此外,NPPM-GO具有强吸附亲和力,能够高效去除水中多种痕量OMPs,去除率高于80%。5。为了引入更多氢键位点,利用环氧开环反应,在部分水解的NPPM上引入双端环氧化的聚乙二醇(DEPEG),制备出PEG改性的NPPM复合膜(NPPM-PEG)。NPPM-PEG复合膜的吸附过程更符合拟二级动力学模型,且吸附速率分别是NPPM-GO和NPPM的2.4和3.2倍。NPPM-PEG复合膜更符合Langmuir等温模型,且对BPA的实测吸附量为51.6mg/g,高于NPPM、NPPM-GO和其他类似吸附膜。此外,NPPM-PEG具有强吸附亲和力,可以有效吸附水中痕量OMPs。6.为了构筑更多界面亲水/疏水微区,利用NVF与苯乙烯自由基共聚,制备出具有不同NVF含量的NVF-St共聚物。AFM、TEM和SEM表明高NVF含量的共聚物能形成纳米尺度的亲水/疏水微相分离结构。因此该共聚物可以在水中溶胀并自成孔,产生大的界面面积并形成更多的界面疏水微区,从而显著提高吸附性能。该共聚物对BPA 的吸附量能达到 226mg/g,高于 NPPM、NPPM-GO、NPPM-PEG等吸附膜,也高于多数文献报道的活性炭和聚合物类吸附剂。该共聚物可以通过涂覆方式制备新型吸附膜,弥补了紫外接枝的不足,拓宽基材选择范围,为制备高性能吸附膜提供了新思路。
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