以聚锍阳离子为前驱体合成超支化聚苯硫醚的研究

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聚苯硫醚是优良卓越的工程塑料,具有优异的抗氧化、耐化学腐蚀及突出的热稳定性等特点。但是由于其高度的结晶性导致其溶解性较差限制了它在功能材料上的应用。而超支化聚苯硫醚具有独特的三维准球形结构,内部含有大量的空腔,分子尺寸处于纳米级别,因链间的相互缠绕少而具有良好的溶解性能。同时其独特的超支化硫苯共轭结构,显示出特殊的光学性能。利用聚锍阳离子为前驱体合成法的可调控性优点,制备出系列具有不同结构和分子量的聚苯硫醚,并研究聚合物相应的基本性质和荧光性能。具体研究内容分为以下几个部分:1.以聚锍阳离子为可溶性前驱体氧化合成高分子量的线型聚苯硫醚以聚锍阳离子为前驱体通过4-(硫苯基)苯甲亚砜的氧化聚合得到了高分子量的线型聚苯硫醚,聚合过程在质子酸的作用下进行。得到的聚锍阳离子能较好的溶解于甲酸、二甲亚砜等有机溶剂中,该聚锍阳离子盐再在吡啶这样的亲核试剂下通过亲电取代反应最终得到高分子量的聚合物。通过与联二苯二硫醚氧化聚合法相对比,初步探索线型聚苯硫醚的结构和性能。聚锍阳离子作为可溶性的前躯体为制备高分子量的线型聚苯硫醚提供了新的途径,同时为超支化聚苯硫醚的合成提供了参考。2.以聚锍阳离子为前驱体合成超支化聚苯硫醚的性质研究以聚锍阳离子为前驱体成功制备出了高分子量的超支化聚苯硫醚。通过对亚砜单体的自缩聚时间及聚合条件的摸索探究,制备出了不同分子量的聚合物,并对一系列的聚合物做了初步的探究。研究表明,随着亚砜单体自缩聚的时间延长,聚合体系的粘度逐渐增大,得到的聚锍阳离子盐的颜色也在逐渐加深,超支化聚合物的分子量也呈现上升趋势。同时,这些聚合物都表现出良好的热稳定性和优异的溶解性,在常温下可溶于多种有机溶剂,如甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)以及二甲亚砜(DMSO)等。X-射线衍射表明超支化结构的引入大大降低了它的结晶性能,表现出无定形状态。通过紫外-可见光谱分析发现,25℃条件下,聚合物的四氢呋喃溶液在一定的浓度范围内符合朗伯-比尔定律,表明在1×10-6g/mL~4×10-6g/mL之间,聚合物溶液无团聚现象发生,其分散性良好。通过荧光光谱法分析,溶剂极性对聚合物的荧光性质影响较大,同时分子量对荧光发射强度也具有明显的影响。此外,该聚合物还表现出明显的“浓度自猝灭效应”,利用Cu2+作为猝灭剂分析了聚合物的荧光猝灭行为,发现猝灭行为静态猝灭,且符合其猝灭方程:F/F=1+KACQ,当Cu2+的浓度降到4×10-6g/mL时,荧光猝灭效率还能达到25%左右,猝灭效率较高,且不同金属离子猝灭效率不同,具有选择性,在微量金属离子的检测及环境分析中具有潜在的应用。
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