夜间大气化学在整个大气环境化学循环过程中是必不可少的。NO3自由基和N2O5作为夜间大气环境化学循环的主要物种,控制着氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)的去除和转化,对夜间硝酸盐和二次有机气溶胶的生成具有重要的贡献,是当前我国大气复合污染研究的重要内容之一。由于大气中NO3具有浓度水平低和活性高等特点,当前对其准确测量上仍存在较大的挑战。本工作基于光腔衰荡光谱技术搭建了一套NO3和N2O5测量系统,在实验室里进行了严格的测试、标定,以期进行外场观测应用。取得的主要结果如下:(1)激光光源选取中心波长在662±1 nm的二极管激光器。由两组高倍反射镜(反射率R≥99.999%)组成2个光学谐振腔。第一个腔直接测量NO3自由基;第二个腔测量NO3自由基与N2O5之和(其中N2O5通过加热转化成NO3自由基);从而实现NO3和N2O5的实时同步测量。建立自动NO动态滴定零点测量模块,校正其它气体吸收带来的干扰。开发了全自动换膜器,利用激光实时照射并检测光的衰减程度来获得滤膜表面的洁净度,从而判断是否要激发自动换膜开关。全自动换膜器既可以避免颗粒物进入测量系统造成光路或气路污染,也尽可能减少因膜上累积颗粒物造成的NO3的摄取损耗。设计了二级加热和温控装置,保证N2O5的有效分解并保持NO3和N2O5热平衡的稳定性。激光源、光学腔体系统、气路、温控等模块集成一体化,通过自主编程软件实现测量过程自动化,大幅度提高了测量系统的稳定性和外场适用性。(2)对NO3/N2O5测量系统进行了参数表征和不确定性评估。考虑到温度变化引起的激光光谱漂移及NO3吸收截面变化对测量结果的影响,对数据采集处理模块进行优化,建立了有效的订正方法。利用已知浓度和吸收截面的臭氧气体标定了有效吸收腔长;对实验装置长时间的稳定性进行艾伦方差(Allan Variance)分析,确定不同累积时间引起的激光漂移的偏差以及光源的不稳定性对时间常数的拟合的误差。制备N2O5标准源,并分别对NO3在腔内的气路损失和滤膜损失进行系统评估。结果表明NO3在2 μm孔径滤膜上损失为9%,在整个气路损失为14%;系统测量的时间分辨率可低于1 s,检测限为2 ppt。总体而言,测量系统可满足外场观测对高灵敏度测量技术的需求,性能达到国际先进水平。(3)NO3和N2O5的浓度变化与其前体物O3和NO2的分布紧密相关,获取城市边界层NO3和N2O5浓度以及前体物的垂直变化特征对研究夜间化学具有重要的意义。2018年夏季,利用天津气象铁塔进行NO2和O3等垂直观测,该工作为后续NO3和N2O5浓度的垂直观测打下基础性的工作。