改性酒糟生物炭吸附水中Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)机理研究

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锑、砷作为人体的非必要类金属元素,其毒害作用远高于一些金属元素。我国作为世界锑产量大国,锑矿的开采和冶炼使得锑污染成为我国典型的环境问题之一;同主族的砷常作为矿区中锑的伴生元素,导致锑矿区水体中常常包含较高浓度的锑和砷。在氧化环境中锑、砷主要以五价的氧阴离子形式存在,研究发现对传统生物炭表面负载金属离子等方法进行改性处理,能改变生物炭的表面电位并有效吸附锑、砷等氧阴离子。鉴于此,本论文以酒糟为原料,使用具有经济价值的废弃磷石膏为改性剂制备磷石膏改性的酒糟生物炭,探究其对五价锑、砷的吸附效果和机理;结合锑矿废水的实际情况,采用室内模拟实验选取改性酒糟生物炭对Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)的最佳吸附条件,通过改性前后酒糟生物炭吸附Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)的行为研究实验,根据BET、TEM-EDS、XRD、FTIR、XPS等表征方法揭示改性酒糟生物炭吸附Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)的机理,为相关矿区水环境的锑、砷治理修复技术提供参考。研究结果如下:(1)以废弃磷石膏和酒糟为基体,按质量比1:2,在氮气吹扫的管式炉中分别设置一定温度进行烧制磷石膏改性的酒糟生物炭以及酒糟生物炭。其中热解温度为600℃的磷石膏改性酒糟生物炭(MC600)物理化学性质发生明显改变,其对Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)的吸附效果最优;在Sb(Ⅴ)初始浓度为24.36 mg/L,固液比1.25 g/L,p H=7.5的条件下,酒糟生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附量约为1 250 mg/kg,并且吸附量不随热解温度的升高而变化,其对As(Ⅴ)几乎没有吸附效果;磷石膏改性的酒糟生物炭随着热解温度的升高,对Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)的吸附效果也逐渐增加,在热解温度为600℃、初始浓度分别为24.36 mg/L、14.98 mg/L的MC600对Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)的吸附量分别为3 092 mg/kg、8 667 mg/kg,磷石膏的改性效果明显。(2)MC600对Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)的吸附在24 h时都能达到饱合,吸附动力学模型中Elovich方程和双常数方程对MC600吸附Sb(Ⅴ)(R2Elovich方程=0.993;R2双常数方程=0.985)和As(Ⅴ)(R2Elovich方程=0.842;R2双常数方程=0.820)的拟合效果较优,表明MC600对Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)的吸附均是反应过程和扩散过程等因素共同作用的结果,并且其对这两种元素的吸附过程较为复杂,主要为非均质表面吸附。吸附等温线实验研究结果表明,Langmuir和Langmuir-Freundlich模型对MC600吸附Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)均有较好的拟合效果(Sb(Ⅴ):R2=0.994、0.994;As(Ⅴ):R2=0.978、0.975),这表明MC600对Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)的吸附主要以单分子层吸附为主,同时伴有部分多分子层吸附。在投加比为2.5 g/L,pH=7.5条件下,MC600对Sb(Ⅴ)和As(Ⅴ)吸附的Langmuir模型最大理论吸附量分别为8 737 mg/kg和45 224 mg/kg,其中MC600对As(Ⅴ)的吸附效果远好于对Sb(Ⅴ)的吸附。(3)对吸附Sb(Ⅴ)、As(Ⅴ)前后的MC600样品进行表征分析:TEM结果显示MC600吸附Sb(Ⅴ)后形成了明显的柱状结构。XPS能谱图显示吸附后MC600的C 1s能谱图未发生明显变化,但Sb 3d谱图表明Sb(Ⅴ)已经成功固定到MC600上,这主要是在吸附过程中Sb(Ⅴ)并未直接与MC600中的C结合,而是与Ca、O、S等相结合形成了新的化合物;而MC600吸附As(Ⅴ)后的As 3d谱图表明在MC600吸附As(Ⅴ)的过程中有一部分As(Ⅴ)被MC600还原成As(Ⅲ),MC600则被氧化;宽扫图谱表明MC600吸附As(Ⅴ)后的Ca含量降低,而C含量明显增加,说明Ca和C均参与了MC600吸附Sb(Ⅴ)的过程,并且增加了-C-O-、-C=OH碳氧官能团,表明在吸附As(Ⅴ)的过程中部分砷酸根离子通过络合作用吸附在MC600表面。(4)解吸实验表明,对吸附60.9 mg/L、121.8 mg/L Sb(Ⅴ)溶液和37.45 mg/L、74.9 mg/L As(Ⅴ)溶液后的MC600样品进行解吸发现,吸附后的样品3次总解吸率分别为27.5%、29.3%和59.3%、56.3%,结合FTIR、XPS等机理分析表明MC600吸附Sb(Ⅴ)后形成了较稳定的化合物,不易出现解吸现象,吸附主要以化学吸附为主,而MC600吸附As(Ⅴ)后有一部分易解吸,这表明存在着物理吸附和络合作用。
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