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氢气作为一种绿色且可再生的资源，因其能量密度大、热值高、储量丰富等特点，被认为是理想的化石类替代能源。电解水是氢气大规模制备的最有效途径，高效且低成本的电解水催化剂是推动其产业发展的关键。因此，本论文以MOFs(Metal-Organic Frameworks)衍生结构为对象，通过“局域电子态调控”的策略，实现了对材料催化活性的有效调节，并揭示其微观结构与催化特性之间的“构-效关系”，指导高效电催化剂的设计与开发，进而实现低能耗电解水制氢的目的。具体研究内容与成果如下：
(1)通过“界面工程”思路，实现高效双功能型电解水催化剂的制备，并揭示界面构筑对材料本征催化活性调控的微观作用机制。以经典的Co基MOFs材料ZIF-67(Zeolitic Imidazolate Framework-67)为初始模板，分步构筑了包含CoP/CN/MoS2界面的复合材料CoP/CN@MoS2。该结构在析氢反应(HER:Hydrogen Evolution Reaction)过程中，驱动电流密度为10mA·cm-2时，所需外部施加过电势分别为144mV(pH=0)和149mV(pH=14)；在碱性析氧反应(OER:Oxygen Evolution Reaction)过程中，驱动同等电流密度所需过电势为289mV，此外，在驱动电催化全水解时，施加1.61V(vs. RHE)时电流密度可达10mA·cm-2。结合理论计算分析，表明界面耦合作用诱导了局域电子的转移，优化了活性位点对电解水过程中间产物的吸/脱附能力，加速了反应动力学的进行，实现其催化活性的增强。本研究为高效双功能型电解水催化剂的设计提供了指导思路。
(2)在“界面工程”有效调控局域电子态的基础上，通过构筑3d过渡族金属化合物异质结界面，并优化材料的结构设计，实现了高效非贵金属基催化剂的制备，且进一步揭示了异质结界面与催化活性之间的“构-效关系”。以ZIF-67为模板，构筑了三维中空异质结界面复合结构(Co, Ni)Se2@NiFeLDH。该复合材料催化碱性OER反应时，驱动电流密度10mA·cm-2所需过电势为277mV。此外，提出简化结构单元模型Ni-O-Co-O-Fe-O-Ni，描述其界面处局域电子态的重构，明确了由于Fe、Co、Ni三者的t2g轨道与O2p电子形成π-电子能力的差异，导致界面处电子倾向于低能量的均匀化分布，从而优化其对OER过程含氧物种(*O，*OH，*OOH)的吸附能力，促进其催化活性的提升。本研究为高效非贵金属基OER催化剂的制备提供了指导思路。
(3)基于上述界面工程诱导局域电子态调控的策略，以及理论模型对局域电子结构变化的动态描述，着眼于方法论，通过引入“主-客体”修饰的方法，探索出一条简便且普适性的高效催化剂制备方法。以ZIF-67衍生的中空结构NiCoP/C为主体材料，引入无定型FeOOH为客体对其表面进行修饰，得到复合结构NiCoP/C@FeOOH。在碱性介质中，驱动电流密度为10mA·cm-2时，复合材料所需过电势为271mV。此外，该结构中电子由FeOOH向NiCoP转移，表明界面处存在自发的电子重构现象。将主体材料拓展至单独3d金属和3d/4d金属元素共存结构，由此分别得到中空构型的复合结构CoP@FeOOH和Mo-CoP@FeOOH，其OER催化活性均得到增强。且进一步构建对应的界面简化结构单元理论模型，对上述电子态的重构方式进行描述，揭示其催化活性提升的作用机制。本研究为高效OER催化剂的制备提供了一条普适性方法。
(4)结合上述“局域电子态调控”优化材料催化活性的策略，并通过对电解水阳极端OER过程进行调控，可有效克服电解水(HER-OER)阳极端理论电势过高所导致的高能耗制氢问题。具体而言，以尿素作为添加剂，在电解水阳极端引入低能耗的尿素氧化反应(UOR:Urea Oxidation Reaction)来替代OER过程，并保持阴极端氢气析出过程不变。此外，采用一步溶剂热法，精准制备包含Mn/Ni的双金属MOFs-2衍生结构Mn/Ni-BDC。由于Mn4+和Ni2+/3+的电负性差异，诱导了O2-端局域电子向Mn端的偏移，导致Ni位点与有机结构之间的配位能力的减弱，从而实现对Ni位点的活化，并有助于优化其对尿素氧化中间体(*NH，*CO)的吸附能力，进而提升其UOR催化活性。碱性尿素介质中，样品Mn-80-Ni在驱动电流密度为10mA·cm-2时，所需施加电势为1.317V，具备极强的竞争优势，为低能耗电解水制氢的实际应用奠定了基础。
综上所述，本论文考察了“局域电子态调控”策略对MOFs衍生结构电解水催化活性调节的作用机制，提出通过“界面工程构筑”、“异质结界面设计”、“主-客体修饰”、“不对称配位诱导”四种思路，实现了对局域电子态的有效调控。进一步结合对电解水阳极端半反应的替代，实现其过程能耗的大幅降低，对推动电解水制氢产业的发展具有重要的理论指导价值。
(1)通过“界面工程”思路，实现高效双功能型电解水催化剂的制备，并揭示界面构筑对材料本征催化活性调控的微观作用机制。以经典的Co基MOFs材料ZIF-67(Zeolitic Imidazolate Framework-67)为初始模板，分步构筑了包含CoP/CN/MoS2界面的复合材料CoP/CN@MoS2。该结构在析氢反应(HER:Hydrogen Evolution Reaction)过程中，驱动电流密度为10mA·cm-2时，所需外部施加过电势分别为144mV(pH=0)和149mV(pH=14)；在碱性析氧反应(OER:Oxygen Evolution Reaction)过程中，驱动同等电流密度所需过电势为289mV，此外，在驱动电催化全水解时，施加1.61V(vs. RHE)时电流密度可达10mA·cm-2。结合理论计算分析，表明界面耦合作用诱导了局域电子的转移，优化了活性位点对电解水过程中间产物的吸/脱附能力，加速了反应动力学的进行，实现其催化活性的增强。本研究为高效双功能型电解水催化剂的设计提供了指导思路。
(2)在“界面工程”有效调控局域电子态的基础上，通过构筑3d过渡族金属化合物异质结界面，并优化材料的结构设计，实现了高效非贵金属基催化剂的制备，且进一步揭示了异质结界面与催化活性之间的“构-效关系”。以ZIF-67为模板，构筑了三维中空异质结界面复合结构(Co, Ni)Se2@NiFeLDH。该复合材料催化碱性OER反应时，驱动电流密度10mA·cm-2所需过电势为277mV。此外，提出简化结构单元模型Ni-O-Co-O-Fe-O-Ni，描述其界面处局域电子态的重构，明确了由于Fe、Co、Ni三者的t2g轨道与O2p电子形成π-电子能力的差异，导致界面处电子倾向于低能量的均匀化分布，从而优化其对OER过程含氧物种(*O，*OH，*OOH)的吸附能力，促进其催化活性的提升。本研究为高效非贵金属基OER催化剂的制备提供了指导思路。
(3)基于上述界面工程诱导局域电子态调控的策略，以及理论模型对局域电子结构变化的动态描述，着眼于方法论，通过引入“主-客体”修饰的方法，探索出一条简便且普适性的高效催化剂制备方法。以ZIF-67衍生的中空结构NiCoP/C为主体材料，引入无定型FeOOH为客体对其表面进行修饰，得到复合结构NiCoP/C@FeOOH。在碱性介质中，驱动电流密度为10mA·cm-2时，复合材料所需过电势为271mV。此外，该结构中电子由FeOOH向NiCoP转移，表明界面处存在自发的电子重构现象。将主体材料拓展至单独3d金属和3d/4d金属元素共存结构，由此分别得到中空构型的复合结构CoP@FeOOH和Mo-CoP@FeOOH，其OER催化活性均得到增强。且进一步构建对应的界面简化结构单元理论模型，对上述电子态的重构方式进行描述，揭示其催化活性提升的作用机制。本研究为高效OER催化剂的制备提供了一条普适性方法。
(4)结合上述“局域电子态调控”优化材料催化活性的策略，并通过对电解水阳极端OER过程进行调控，可有效克服电解水(HER-OER)阳极端理论电势过高所导致的高能耗制氢问题。具体而言，以尿素作为添加剂，在电解水阳极端引入低能耗的尿素氧化反应(UOR:Urea Oxidation Reaction)来替代OER过程，并保持阴极端氢气析出过程不变。此外，采用一步溶剂热法，精准制备包含Mn/Ni的双金属MOFs-2衍生结构Mn/Ni-BDC。由于Mn4+和Ni2+/3+的电负性差异，诱导了O2-端局域电子向Mn端的偏移，导致Ni位点与有机结构之间的配位能力的减弱，从而实现对Ni位点的活化，并有助于优化其对尿素氧化中间体(*NH，*CO)的吸附能力，进而提升其UOR催化活性。碱性尿素介质中，样品Mn-80-Ni在驱动电流密度为10mA·cm-2时，所需施加电势为1.317V，具备极强的竞争优势，为低能耗电解水制氢的实际应用奠定了基础。
综上所述，本论文考察了“局域电子态调控”策略对MOFs衍生结构电解水催化活性调节的作用机制，提出通过“界面工程构筑”、“异质结界面设计”、“主-客体修饰”、“不对称配位诱导”四种思路，实现了对局域电子态的有效调控。进一步结合对电解水阳极端半反应的替代，实现其过程能耗的大幅降低，对推动电解水制氢产业的发展具有重要的理论指导价值。