二元合金熔体结构转变动力学行为探讨

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认知液体结构和性质,涉及诸多领域的科学基础和技术进步。然而,相对于固态和气态,人类对液态的认识仍落后许多。近年来,在高温、高压及深过冷条件下,液态物质的结构多型性(Polyamorphism)现象引起了科技界高度关注,越来越多的证据显示,液态结构及诸种性质随压力或温度的改变而发生异常变化。这些现象打破了人们对液态结构连续渐变的传统认知,为人们更进一步认知液态物质提供了新的突破口。作为一个新的研究领域,温度诱导液-液结构转变(TI-LLST)现象在多种合金体系中得到观察与验证,并在一定程度上探明了其规律及普适性。但到目前为止,人们对研究TI-LLST的努力多着眼于现象学层面,对其过程机理,如动力学特征及转变机制、热力学性质,以及更为微观的电子结构层面等的认识还远远不够。这些方面的不足,正是本文研究的切入点及主要内容。按照Y.Marcus根据相图对合金液态种类的划分,本文选择的研究对象为PbSn、InSn、InPb和CuSn等多种分属不同类别的合金熔体。研究手段包括电阻法、热电势法、DTA热分析和X射线衍射等不同手段。采取不同温度的恒温、不同速率的升温及降温等多种规程进行实验,并运用相变动力学理论、热力学理论以及Fiber-Ziman电子理论等,对其转变特征、机制与本质进行了理论分析与探讨。主要结论及创新点归纳如下:1、探索了合金熔体结构转变过程的动力学现象和特征,并运用相变动力学理论对其动力学行为进行了分析。所揭示的创新性结论为:不同类别合金熔体结构转变过程均属于“形核-长大”类型,且“形核”速率为转变的主导控制因素;但存在两类不同的动力学转变模式—J-M-A转变模式和自动催化模式。文中探讨了转变过程的微观物理机制,并首次对TI-LLST转变速度相对通常固态相变而言较慢的普遍特征给予了合理的解释。2、基于变速升温结果,运用Kissinger方程,计算、比较了不同合金转变的表观激活能E_k,进而分析了不同合金熔体TI-LLST的难易程度,即反映打破旧相原子间束缚力能垒大小,如:InSn80>InPb80>PbSn61.9;此外,揭示了TI-LLST的E_k值大小相较一般固体相变而言要小很多。3、通过X衍射手段所得到了InSn20合金熔体结构特征参数,如原子间距,第一配位数、熔体团簇尺度和有序度等,它们在相应转变温度范围内均发生了突变,为液-液结构转变的存在提供了直接证据。利用衍射数据,本文进一步计算得出InSn20合金熔体中偶熵随温度的变化,从热力学角度反映了系统有序度的变化,揭示了TI-LLST为熵驱动的有序-无序非连续的本质。并运用逾渗理论对合金液-液转变过程的非连续性进行了探讨。4、从电子层面探讨了TI-LLST的特征与规律。结合电导率、热电势及结构参数,运用Fiber-Ziman理论,计算了InSn合金转变过程中的费米面电子态密度,揭示了N(E_F)和dN(E_F)/dE在转变过程发生突变及其规律。
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