还原氧化石墨烯的制备及其电化学性能研究

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石墨烯以其独特的结构和优异的性能在电子器件、能量存储、催化和复合材料等许多领域都显示出巨大的应用潜力,而大规模低成本的生产高质量石墨烯是实现其广泛应用的重要前提。现有的制备方法中,氧化和化学还原法具有产率极高、适合大规模生产、成本相对较低和易于组装等特点,被广泛认为是大规模制备石墨烯的最具潜力的方法之一。硼氢化钠是一种应用广泛且温和廉价的强还原剂。目前已有较多关于硼氢化钠还原氧化石墨烯(GO)的报道,但通常需要在加热条件下较长时间才能实现,且由于硼氢化钠对羧基等基团的还原效果一般,得到的还原氧化石墨烯(r GO)上仍残留较多含氧官能团。本论文尝试在还原体系中引入钼酸钠以提高硼氢化钠对GO的还原能力;并在此基础上,提出新的盐酸和钼酸钠辅助硼氢化钠还原体系,实现了常温下GO的快速还原。这种新的节能高效且低成本的方法有望应用于石墨烯材料的大规模制备。主要研究结果如下:(1)使用硼氢化钠对氧化石墨烯进行还原,并研究了钼酸钠对硼氢化钠还原能力的影响。通过X射线衍射(XRD)、紫外可见吸收光谱(UV-vis)、拉曼光谱(Raman)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对制备的r GO进行表征发现,单独硼氢化钠还原制备的r GO中存在氧化石墨烯残留,碳氧原子比(C/O)为4.58。而钼酸钠和硼氢化钠协同还原制备的r GO上含氧官能团更少,共轭结构恢复程度更高,C/O为5.34,说明钼酸钠可以有效的提高硼氢化钠的还原能力。以钼酸钠和硼氢化钠协同还原制备的r GO为活性材料制作电极,循环伏安(CV)和恒电流充放电(GCD)测试表明,该电极具有良好的电化学性能,1 A/g电流密度下的比电容为134.3 F/g。(2)使用盐酸和钼酸钠辅助硼氢化钠在室温下对氧化石墨烯进行还原,还原时间只需2 min。对此方法制备的r GO的形貌、结构、原子组成和电化学性能等进行了表征,并探讨了还原机理,结果表明:该r GO呈褶皱和折叠的二维薄片状,片层表面较粗糙且存在少量孔洞,片层厚度约1.53 nm;片层上大部分含氧官能团被除去,共轭结构得到恢复,C/O达6.51,较钼酸钠和硼氢化钠高温还原制备的r GO的C/O更高、羧基和羰基含量较少,说明钼酸钠、盐酸和硼氢化钠体系对羧基和羰基的还原能力更好。以该还原体系制备的r GO为活性材料的电极也表现出良好的电化学性能,在1A/g电流密度下的比电容为139.8 F/g。盐酸和钼酸钠辅助硼氢化钠还原氧化石墨烯的可能作用机理为:由于盐酸可以与硼氢化钠原位生成更活泼的BH3作亲核试剂,钼酸根中心的钼具有路易斯酸性质,可与GO上含氧官能团中的O发生配位,增加C的正电性,使其更易被亲核试剂进攻,因此GO的常温快速还原得以实现。
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