Ca1-xErxMnO3-δ的制备及其结构与电性能

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为了进一步降低CaMnO3粉体的电阻率,以获得导电性能良好的粉体材料,本论文采用溶胶-凝胶自蔓延法和水热合成法分别制备了重稀土Er掺杂改性的CaMnO3粉体,并研究了这两种不同制备方法的工艺条件对改性Ca1-xErxMnO3-δ(CEM)粉体的结构、形貌以及电性能的影响。在溶胶-凝胶自蔓延法制备改性CEM粉体的过程中,考查了煅烧温度和掺杂浓度两个因素对粉体的结构、形貌和电性能的影响。实验结果表明:改性CEM粉体的室温电阻率随着煅烧温度的升高和掺杂浓度的增加,均呈现典型的先降低后上升的V型变化趋势。且当煅烧温度为1000℃,掺杂浓度为25%时,Ca0.7Er0.3MnO3-δ粉体的室温电阻率达到最小值,为0.8013Ω m。从电阻温谱中可以看出,改性CEM粉体具有典型的负温度系数(NTC)效应,在高温下具有更好的导电性能。通过XRD测试分析表明,改性CEM粉体已经形成良好的钙钛矿结构,且随着煅烧温度的升高,改性CEM粉体的结晶度越来越高,更有利于粉体形成完整的晶相;随着掺杂浓度的增加,衍射峰向小角度方向偏移,说明改性CEM粉体的晶体结构发生了一定程度的畸变,且畸变程度与Er掺杂浓度呈现出规律性变化。从SEM测试结果中可以看出,掺杂可以有效地抑制粉体粒子的生长;而煅烧温度的升高则促使粉体粒径的增大,说明高温有利于粉体粒子的二次生长。利用氧化还原滴定法对改性CEM粉体进行了滴定分析,滴定结果表明,在Er掺杂改性后的CEM粉体中产生了Mn3+,且产生的Mn3+含量越多,改性CEM粉体的室温电阻率就越低。在水热合成法制备改性CEM粉体的过程中,考查了掺杂浓度、反应时间、KOH用量、溶剂以及表面活性剂对粉体的形貌、结构和电性能的影响。随着Er掺杂浓度的增加,改性CEM粉体由针状结构向片状结构转变;随着KOH用量的增加,改性CEM粉体经历了由片状到块状向针状的转变;随着表面活性剂聚乙二醇添加量的增加,改性CEM粉体经历了由块状到针状、棒状混合向片状的转变。通过实验确定了水热合成法制备改性CEM导电粉体的最佳工艺条件:以水为反应溶剂,Er掺杂浓度为25%,KOH用量为40g,表面活性剂聚乙二醇添加量为2g/L时,在260℃反应温度下水热反应3d,可以制备出电性能良好的Ca0.7Er0.3MnO3-δ改性粉体。实验结果表明,KOH用量为最重要的影响因素,通过KOH的用量可以控制产物物相的生成和锰离子双重价态的比例调变。SEM测试结果表明,针状结构的改性CEM粉体的导电性能优于其他结构的改性粉体。
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