硅氢化合物近年来倍受关注是因为它们在现代工业,尤其是微电子工业中的应用。本文用密度泛函理论方法:B3LYP、BP W91和BHLYP,在全电子的双ζ加极化加弥散函数基组(DZP++)下,研究了Si5Hn(n=3–12)和Si6Hn(n=3–14),获得了它们的基态结构、电子亲合能、谐振频率以及离解能。对Si5Hn来说,当n≤8时,它们的基态结构是以五个硅原子形成的三角双锥为基本骨架,硅原子尽可能以四配位键接氢原子,当n =9,10时,三角双锥结构被破坏,形成了环状结构,当n =11,12时,环结构也被破坏,形成了链式和枝状结构;阴离子Si5Hn?的基态结构和中性Si5Hn和其中性的相比,当n = 3,8时,它们的构型发生了变化,并且Si5H3?不但形成传统的Si–H键,也形成非传统的Si–H–Si氢桥键。对Si6Hn来说,n≤8时,它们的基态结构是以六个硅原子形成的扭曲双顶四面体为基本骨架,当n > 9时,随着n的增加,硅原子尽可能地以四配位键接氢原子而形成了多种环状、链式和枝状结构。阴离子Si6Hn?的基态结构和Si6Hn相比,当n = 7、8、10和13时,它们的构型发生了明显的变化,其主要改变是在分子内部硅骨架发生了重排。在预测体系键长方面,三种方法通常的次序是: BPW91>B3LYP>BHLYP。在预测电子亲合能方面,B3LYP和BPW91预测的结果最可靠,BHLYP预测的结果最差;。在预测离解能方面,BHLYP方法产生最大的断氢离解能,而BPW91方法产生最小的断氢离解能。