气体分离是高纯化学品生产和清洁能源制造的关键过程之一,但气体分离过程普遍存在选择性和容量难以兼具的现象（trade-off效应）,导致分离过程存在能耗高和消耗大等不足。本文面向聚合级乙烯（C₂H₄）和乙炔（C₂H₂）的绿色制造,提出离子型杂化多孔材料分离C₂H₄和C₂H₂的新方法,研究其吸附平衡和分离机理,以期促进气体分离过程的进步。本文首先测定了C₂H₄和C₂H₂等气体在含SiF62-（SIFSIX）无机阴离子的杂化多孔材料上的吸附平衡,系统研究了孔结构和阴离子空间几何分布等对气体吸附容量和分离选择性的影响。结果表明,离子杂化多孔材料具有优异的C₂H₄/C₂H₂分离性能,其孔结构显著影响其吸附容量和分离选择性。298 K和1 bar时,孔径为8.0 A的SIFSIX-1-Cu（1=4,4’-联吡啶）对C₂H₂吸附量高达8.5mmol/g,C₂H₂/C₂H₄选择性达7.1-10.6;穿插结构的SIFSIX-2-Cu-i（2=4,4’-联吡啶乙炔,孔径5.2 A）表现出最高的C₂H₂吸附热（41.8-37.7 kJ/mol）,在低压（0.025 bar）时C₂H₂吸附量达2.1mmol/g,且具有极高的C₂H₂/C₂H₄分离选择性（40.4-44.8）。因此,SIFSIX材料兼具高的吸附容量和分离选择性。研究了乙炔乙烯混合气的固定床动态吸附性能,考察了二氧化碳、水和氧气等微量杂质对SIFSIX材料动态穿透行为的影响,研究了SIFSIX材料的稳定性和循环使用性能。结果表明SIFSIX材料可实现不同浓度乙炔乙烯混合气的高效分离。对于C₂H₂/C₂H₄（1/99,v/v）这一重要工业分离过程,固定床C₂H₂吸附量高达0.73mmol/g,显著优于文献结果,净化后C₂H₄气体中C₂H₂残留低于1 ppm。SIFSIX材料同时具有良好的稳定性和循环使用性能。采用高分辨中子粉末衍射实验和量子化学计算相结合的方法,揭示了C₂H₂和C₂H₄与SIFSIX材料的作用机理,并首次通过实验观察到C₂H₂团簇（cluster）结构。SIFSIX材料中的SiF62-阴离子可与C₂H₂形成选择性的氢键（C-H…F）,通过调控SiF62-阴离子的空间几何分布和孔径大小,可形成协同的吸附剂-气体和/或气体-气体相互作用。在SIFSIX-1-Cu中,4个C₂H₂分子通过多重Hδ+…Cδ-偶极-偶极作用形成独特的C₂H₂团簇;而在穿插结构的SIFSIX-2-Cu-i中,C₂H₂分子可与2个SiF62-阴离子形成协同的双重氢键（C-H…F）,从而实现C₂H₂分子的高容量吸附和选择性分离。离子杂化多孔材料的分离策略及机理也适用于其他气体分离过程。首次采用SIFSIX材料实现SO₂的高容量吸附和选择性分离,研究了SO₂在SIFSIX材料上的吸附平衡、分离机理和固定床穿透行为,研究了孔结构和阴离子空间几何分布等因素对SO₂吸附容量和分离选择性的影响。结果表明,SIFSIX-1-Cu表现出已知最高的SO₂吸附容量（11.01 mol/g,298 K和1 bar）优异的SO₂/CO₂（54-70）和SO₂/N2（2513-3145）分离选择性;SIFSIX-2-Cu-i则具有极高低压吸附性能（0.002和0.01 bar分压时SO₂吸附量分别为2.31和4.16mmol/g）以及极高的SO₂/CO₂（87-89）和SO₂/N₂（1285-3103）分离选择性。量化计算结果表明,SIFSIX材料分别通过静电作用（Sδ+…Fδ-）及多重偶极-偶极（Oδ-…Hδ+）与SO₂分子中每个原子相互作用,并在孔道中紧密排列形成SO₂团簇。固定床动态穿透实验表明SIFSIX具有出色的SO₂分离性能。