中间态锰氧化作为近年来备受关注的高级氧化工艺已被广大同行认知。特别是高锰酸钾/亚硫酸盐体系可以在短时间内迅速降解有机污染物,这使得中间态锰氧化成为了极具应用前景的高级氧化技术。但毫秒级别的反应时间使得高锰酸钾/亚硫酸盐体系中降解产物的浓度变化难以检测。因此,研究中间态锰氧化选择性成为了一个亟待解决的问题。本研究构建了Fe²⁺/Mn²⁺/Na₂SO₃体系,该体系内低价态的Mn（Ⅱ）被原位氧化生成中间态锰。实现这一过程的关键步骤是Fe（III/II）循环产生的SO5·-可以将Mn（Ⅱ）迅速氧化为中间态锰,而后者对于有机微污染物具有很强的氧化能力。与高锰酸钾/亚硫酸盐不同,中间态锰在Fe²⁺/Mn²⁺/Na₂SO₃体系内可以循环产生,这为研究中间态锰降解有机微污染物的机理提供了可能性。不同目标物的选择性氧化以及不同醇类的抑制效果表明Fe²⁺/Mn²⁺/Na₂SO₃和高锰酸钾/亚硫酸盐体系（PM/BS）在氧化选择性上具有高度一致性。而电子顺磁共振实验（EPR）结果表明Fe²⁺/Mn²⁺/Na₂SO₃体系中并未产生羟基自由基和硫酸根自由基。因此,Fe²⁺/Mn²⁺/Na₂SO₃体系中的主要氧化活性物种是中间态锰。二氧化锰生成量的抑制情况表明,Fe²⁺/Mn²⁺/Na₂SO₃体系内的中间态锰可能是Mn（Ⅲ）。对目标污染物莠去津在Fe²⁺/Mn²⁺/Na₂SO₃体系中降解产物的种类以及浓度变化进行分析,结果表明Mn（Ⅲ）降解莠去津（ATZ）主要包括两种方式:脱烷基过程（非氧化还原反应）以及乙酰化过程（氧化还原反应）。而在该体系内并未生成莠去津的羟基化产物,这表明Mn（Ⅲ）对于不同官能团具有显著的氧化选择性。并且脱烷基产物的比例随莠去津浓度的增加而减少,当莠去津浓度为0.25μM时,脱烷基产物的总生成量超过初始莠去津浓度的80%;而当初始莠去津浓度增至5μM时,脱烷基产物的总生成量低于初始莠去津浓度的30%,这表明相较于氧化还原反应,Mn（Ⅲ）更易于与莠去津发生非氧化还原的β-消除反应。对N,N-二乙基间基苯甲酰胺（避蚊胺、DEET）在Fe²⁺/Mn²⁺/Na₂SO₃和过一硫酸盐/钴（Ⅱ）体系[PMS/Co（Ⅱ）]内的降解产物进行分析,结果表明避蚊胺在两种氧化体系内都有三种降解路径:羟基化反应、脱乙基反应以及乙酰化反应。但不同的是Fe²⁺/Mn²⁺/Na₂SO₃体系中避蚊胺的脱乙基反应和莠去津的脱烷基历程一样是依靠β-消除反应完成的非氧化还原过程。两种体系在氧化选择性方面的差异十分明显,相比于PMS/Co（Ⅱ）,Mn（Ⅲ）在降解避蚊胺及其主要羟基化产物TP-207-I时对胺基具有更强的氧化选择性,其脱乙基产物和乙酰化产物的最大浓度分别为PMS/Co（Ⅱ）体系的1.3倍和1.7倍;而羟基化产物的最大浓度则低于PMS/Co（Ⅱ）。另外,在PMS/Co（Ⅱ）中生成两种三级降解产物,而在Fe²⁺/Mn²⁺/Na₂SO₃体系中则没有三级降解产物生成。由于Fe²⁺/Mn²⁺/Na₂SO₃是一个产生氢离子的体系,因此在初始p H 4.0～6.0的范围内,Mn（Ⅲ）的氧化能力未受显著影响;而在PMS/Co（Ⅱ）体系中初始p H对其影响为p H 4.0>p H 5.0>p H 6.0。溶解氧对于PMS/Co（Ⅱ）氧化效能无影响,对于Fe²⁺/Mn²⁺/Na₂SO₃是必须的外加氧化剂。在常见阴离子中,硫酸根离子对两种氧化体系均无明显抑制;氯离子对于PMS/Co（Ⅱ）的抑制作用强于Fe²⁺/Mn²⁺/Na₂SO₃;而重碳酸盐对于Fe²⁺/Mn²⁺/Na₂SO₃的抑制作用强于PMS/Co（Ⅱ）。在总有机碳（TOC）去除能力方面,PMS/Co（Ⅱ）的去除能力强于Fe²⁺/Mn²⁺/Na₂SO₃体系。而在降解产物毒性对比方面,莠去津在Fe²⁺/Mn²⁺/Na₂SO₃中降解产物对发光细菌的抑制作用强于PMS/Co（Ⅱ）;而Fe²⁺/Mn²⁺/Na₂SO₃降解避蚊胺的产物毒性则小于PMS/Co（Ⅱ）中降解产物的毒性,这可能是因为避蚊胺的毒性主要来自于胺基官能团而Mn（Ⅲ）对于胺基有着很强的氧化选择性。