烯烃臭氧化反应及其传质过程的研究

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本文结合广西丰富的林产资源肉桂醛、茴脑、α—蒎烯和β—蒎烯臭氧化深加工的需要开展烯烃臭氧化反应及其传质过程的研究。首先利用有机化合物的线性自由能关系,通过对多种烯烃的反应性和取代基效应的分析,给出了适合于简单烯烃臭氧化反应的Hammett方程,利用该方程能较精确地估算烯烃臭氧化反应速率常数。然后根据非均相反应的特点,采用相对反应速率常数法对肉桂醛—苯乙烯体系和茵脑一苯乙烯体系进行臭氧化反应研究,利用膜模型传质理论推导出它们的相对反应速率常数表达式,根据气相色谱对反应过程的跟踪结果,分别给出了肉桂醛、茴脑的相对反应速率常数之比 k2/k2=0.0555和k2/k2,=25.6;由苯乙烯反应速率的文献值 k2,苯乙烯=1.30e+41mol-1s1-可得相应的反应速率常数为:k2,肉桂醛=720lmol-1s-1和k2=3.33e+51lmol-1s(-1),根据相对速率常数法给出肉桂醛、苯乙烯、茵脑的臭氧化反应活性大小顺序是:茴脑>苯乙烯>肉桂醛。首次在同一反应体系进行茴脑—苯乙烯—肉桂醛的臭氧化竞争性反应,它们的臭氧化反应活性大小顺序是:茴脑>苯乙烯>肉桂醛,实验结果与相对速率常数法的结果相一致:其次,用传质过程的膜模型理论考察苯烯烃臭氧化反应过程的动力学区域,实验证明:肉桂醛臭氧化反应属拟一级快速反应动力学区域,其反应吸收过程受反应和气相传质共同控制,茴脑臭氧化反应属瞬间界面反应动力学区域,其反应吸收过程仅受气相传质控制;再次,在鼓泡反应器中进行臭氧化反应,当高径比<10:1时,塔径和塔高对肉桂醛和苯乙烯的臭氧化反应传递过程均无明显影响。当高径比>10:1时,由于出现塞状流或液相混合不均的原因,肉桂醛和苯乙烯的臭氧化传质状况变差。另外,气体分布器的锐孔直径对肉桂醛臭氧化反应传质有明显影响,而对苯乙烯则影响较小。同时,用正交实验考察了肉桂醛质量分数、空塔气速、反应温度三因素及其交互作用对肉桂醛臭氧化反应传递过程的影响。结果表明,实验范围内肉桂醛的质量分数。空塔气速对反应的转化率和选择性均有显著影响,同时肉桂醛的质量分数与空塔气速的交互作用对选择性有显著影响,而温度及其它各因素间交互作用对反应影响较小。最后,本文还对萜烯化合物的臭氧化反应进行了探索性的研究,初步的实验结果表明:(1)在极性溶剂乙醇和非极性溶剂正庚烷中,α—蒎烯臭氧化反应均快于β—蒎烯,该竟争性结果与气相竟争反应结果相同,其中在乙醇溶剂中的α—蒎烯、β—蒎烯的臭氧化二级反应速率常数比为5.4,结果与气相反应的速率比相一致; (2)在非极性非质子庚烷溶剂中α—蒎烯、β—蒎烯混合物臭氧化反应所产生的白色沉淀主要来自于α—蒎烯的臭氧化反应产物,因此可推测β—蒎烯臭氧化过程主要是按照Crigee臭氧化反应规律进行,而由于α—蒎烯的结构特点,其在非极性溶剂中的臭氧化过程可能会产生聚合物,由于聚合物在非极性溶剂中的溶解度较小,从而主要以沉淀形式析出。
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