碱金属(或碱土金属)与含卤素的分子之间的反应存在一个重要的反应机制—"HarpoonMechanism",即金属原子最外层的活性电子会首先跳到含卤素的分子上,从而形成一个不稳定的阴离子分子,这个阴离子分子会迅速发生解离形成含金属的卤化物。电子转移会导致在过渡态区域形成一个势垒,这个势垒对反应的特征起着决定性作用。在本论文中,我们采用切比雪夫波包法和准经典轨线法(QCT)对Ca + HCl(?)H + CaCl反应进行详细的动力学研究,还运用兰索斯迭代法得到了 HCaCl体系的束缚态本征能级。此外,我们对Li+HCl反应构建了一个高精度从头算势能面,并对该体系进行了全维量子动力学计算。我们的工作主要包括以下几方面:1.Ca + H/DCl反应的动力学与HCaCl体系的束缚态能级理论研究:基于VSGRA 势能面(J.Chem.Phys.122(2005)204307),我们首次得到了 Ca + HCl 反应精确的量子反应几率,并研究了该反应的同位素效应。由于该反应存在一个深势阱及该体系包含两个较重的原子,在计算的过程中我们遇到了很大的挑战。研究表明,由于深势阱的存在,该反应的反应几率展现出强烈的共振现象,反应几率随碰撞能的增大而逐渐增大。对于Ca + HCl反应J>0的反应几率,科里奥利效应是不可忽略的。我们还用QCT方法得到了 Ca + H/DCl反应的反应几率,并与量子反应几率进行了对比。QCT的反应几率与量子结果符合很好,但QCT的结果未能重复出量子的共振结构。通过比较Ca + HCl与Ca + DCl反应的反应几率,我们发现零点能效应在阈能附近起到了重要的作用。同位素替代能减弱反应几率的共振现象,同时也能降低反应几率。另外,我们还用QCT方法给出了产物的微分反应截面及振动分布。通过对以上结果的分析,我们发现间接反应机制是Ca + HCl反应的主要反应机制。我们利用兰索斯迭代法得到了该势能面深势阱的7716个能级结构,并指认了这些能级中能量最低的254个能级结构,还随机给出了几个能级的波函数。低能和高能的本征能级分布暗示着,当本征能级低于12000cm-1时,波函数存在弱耦合模式。在中高能量处,费米共振导致波函数有些轻微的扭曲,并且这些波函数的能级间距非常小。2.准经典轨线与量子波包法对H + CaCl(X 2∑+)→ HCl + Ca(S)反应及同位素反应的理论研究:我们用准经典轨线(QCT)和量子波包法得到了 H + CaCl(vi=0,ji=0)反应总角动量为J=0,10,和20的反应几率,并用QCT方法得到了积分和微分反应截面。除了 QCT的反应几率未能重复出量子的共振效应,QCT的结果与量子的反应几率符合非常好。尽管该反应是一个放热反应,且反应的势垒高度低于反应物通道的能量,但该反应J=0的反应几率存在一个阈能,且在阈能附近(<0.1 eV)有较低的反应几率。根据反应几率展现出的几何结构,我们将反应几率根据碰撞能的大小划分为两个不同区域:低能区域(<0.35 eV)和高能区域(>0.35 eV)。通过分析这两个区域的动力学信息,我们发现该反应在这两个区域存在不同的反应机制。在低能区域,间接反应机制占主导地位;而在高能区域,直接反应机制占主导地位。此外,我们还用QCT方法得到了该反应产物的振转态分布和起始碰撞角分布。基于同一势能面,我们还用QCT和量子波包的方法研究了 D + CaCl反应。给出了该反应J = 0的量子和QCT反应几率,并用QCT方法得到了该反应的积分、微分反应截面和产物振动分布。在定性上,同位素替代不会改变该体系的动力学基本特征,因此我们得到了与H + CaCl反应相似结论:在低能处(<～0.4 eV),间接反应机制占主导地位,而在高能处(>～0.4 eV),直接反应机制占主导地位。在定量上,同位素替代能增大反应几率和反应截面。3.LiHCl体系的从头算势能面构建与Li + HCl(v=0,j=0-2)→ LiCl + H反应的量子动力学计算:我们采用MRCI+Q/aug-cc-pV5Z方法得到了 36654个从头算数据点。然后利用三次样条拟合法对这些数据点进行拟合得到了 Li+HCl反应的基态绝热势能面。结果显示该反应为放热反应,且释放的能量与实验结果相吻合,其数值为5.63 kcal/mol(在考虑零点能的情况下为9 kcal/mol)。该势能面的势垒高度为2.99 kcal/mol(考虑零点能之后,势垒高度为0.93 kcal/mol)。在反应通道入口处的范德瓦尔斯势阱特征也与实验数据相吻合。我们还发现了另外两个范德瓦尔斯势阱,并给出了它们的结构特征。最后,我们用切比雪夫波包法给出了不同转动起始态的积分反应截面和反应速率,这些结果都与实验数据符合的很好。