表面修饰对催化裂化催化剂脱硫活性的影响

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本文基于FCC过程中硫化物的裂化原理,阐述了以稀土元素(RE)、钒元素(V)修饰FCC催化剂可改善其表面酸分布,增强催化剂对硫化物的选择性吸附能力和裂解能力,改善FCC催化剂的脱硫活性。实验采用原位晶化法制备FCC催化剂,将钒引入到催化剂的载体中,避免其对分子筛的破坏。采用单因素分析法考察了合成条件对Y型分子筛的硅铝比和结晶度的影响。实验证明,投料硅铝比(补充的SiO2与高岭土原料中的物质的量之比,nSiO2/nAl2O3)、碱度(投料液相中nNaOH/nSiO2)是影响骨架硅铝比的主要因素。水加入量(投料液相中nH2O/nNaOH)、导向剂加入量(导向剂中Al2O3占高岭土中Al2O3的百分比)、晶化温度、晶化时间对分子筛的相对结晶度有较大影响。再采用正交实验确定原位合成的优化条件:投料硅铝比10.53、碱度0.39、导向剂量15%、水加入量27、晶化温度100℃、晶化时间16h。此条件下合成的Y型分子筛的硅铝比为4.9,相对结晶度为43.2%,XRD谱图特征峰清晰单一,无其它杂晶特征峰。用稀土溶液Ce(NO3)3以离子交换法对Y型分子筛进行表面修饰,制得稀土质量分数为4.3%的REY催化剂,再以NH4VO3溶液修饰REY催化剂,制得钒质量分数分别为0.15%、0.3%、0.45%的V/REY型FCC催化剂。所合成的V/REY催化剂具有较大的比表面积380m2/g,孔径分布集中在3.0-10.0nm间,符合裂解渣油要求的理想孔结构。V/REY和REY催化剂的XRD谱图相似,V/REY仅在18.66°处峰强度略有减弱。吡啶吸附的红外光谱表明V/REY表面的L酸量和B酸量较REY有所增多,有利于噻吩类硫化物在催化剂表面的吸附和裂解反应。以小型固定流化床反应评价装置对其裂化活性和脱硫活性进行评价。得到无钒REY催化剂的转化率为79.0%,钒质量分数分别为0.15%、0.3%、0.45%的V/REY催化剂的转化率分别为76.87%、74.12%和71.77%,但其硫转化率(43.5%、49.4%、39.9%)活性优于REY(32.9%)。此外,钒含量为0.45%的V/REY的硫转化率低于其他两种V/REY,说明钒的含量需控制在适宜范围内以免过量的钒对催化剂产生破坏作用。
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