交联型醋酸纤维素电解质隔膜的制备与性能研究

来源 :苏州大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:z444567059
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隔膜是锂离子电池(LIBs)的主要器件之一,不仅起着阻隔电池正负极板接触、防止短路的作用,而且显著影响着锂离子电池的安全性、使用寿命和充放电速率。带微孔的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)膜具有较好的机械强度和电化学稳定性,它们是商业锂离子电池中使用最广泛的隔膜。然而,这类烯烃隔膜液体电解质吸收能力差且热变形温度低,所装配的电池在过充电、过放电及挤压等过程中易发生电解液泄漏、电池自燃甚至爆炸等问题,存在一定的安全隐患。凝胶聚合物电解质(GPE)隔膜具有高安全性、灵活性和多功能性等诸多优点,有潜力替代传统的聚烯烃隔膜/电解液体系;但制备GPE所使用的高分子材料主要来自石油化工,这不符合环境友好和可持续发展的要求。纤维素类材料具有很好的电解液润湿性和热稳定性,是制备性能优异且环境友好GPE的理想材料。本文以醋酸纤维素为原料,合成了侧基为甲基丙烯酸酯的醋酸纤维素(M-CA),即乙烯基功能化的醋酸纤维素;通过紫外光引发聚合M-CA和丙烯酸酯类活性单体,制备了交联醋酸纤维素基膜,在电解液中活化之后形成了GPE;在研究单官能团活性单体及分子量对隔膜性能影响的基础上,引入多官能度丙烯酸酯单体制备了性能更优的隔膜。主要研究内容与结果如下:(1)以M-CA为主原料、加入活性单体甲基丙烯酸甲酯(MMA),通过紫外光引发聚合制备了一种易吸收电解质、可交联的薄膜。研究了不同MMA添加量对膜的吸液率、电解液接触角、机械强度和离子电导率等参数的影响,研究结果表明:当MMA用量过高则会增加均聚物PMMA的形成概率,MMA用量过低则形成M-CA接枝物(M-CA-g-MMA)的几率增加,两者均不利于交联网络的形成;只有M-CA与MMA比例合适时才能形成具有合适交联网络的隔膜,当MMA中双键量为M-CA中双键量的7倍时,所制备的CM7膜具有较好的综合性能,其吸液率为364%,拉伸强度为31.91 MPa,离子电导率为2.61 mS cm-1:并且,由该隔膜所组装成的电池所测得电化学性能也比较理想。(2)针对CM7膜脆性和电导率低的缺陷,我们选用聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Me-PEGMA)替代MMA,可以制备柔性更好、离子电导率更高的CP膜。系统研究不同分子量和不同添加量的Me-PEGMA对膜性能的影响,研究结果表明:多乙二醇丙烯酸酯单体加入后,膜柔性、离子电导率可大幅提升,但机械强度存在一定程度的下降;对比等摩尔量添加单体所制备的膜,按相同质量进行投料时所制备的CP-W膜具有更高的交联密度,且在电解液中溶胀后的电解质膜更有利于装配电池,反映了长链活性单体虽有利于锂离子的传输,但不利于交联M-CA分子链。综合考虑隔膜吸液率、机械强度和离子电导率等物理参数,按相同质量添加分子量为300 g mol-1的Me-PEGMA所制备的CP3-W膜综合性能最优,其吸液率为253%,拉伸强度为13.09MPa,其对应的电解质膜的离子电导率高达4.47 mS cm-1,但仍存在GPE强度下降过大的问题。(3)针对CP膜在电解液中吸液溶胀后形成的GPE机械强度差的问题,在上述CP3-W组分中引入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)多官能度单体,制备了交联点多的CPT膜,研究了多官能度单体(交联剂)添加量对隔膜性能的影响,研究结果表明:由该隔膜形成的GPE冻干后的SEM图可证明CPT膜具有良好的交联网络结构,该结构赋予了CPT膜更高的拉伸强度和热稳定性。随着TMPTMA用量增加,膜交联度增加,而CPT膜吸液率、离子电导率仅略微下降;当TMPTMA用量为Me-PEGMA(Mn=300 gmol-1)摩尔量的20%时,CPT20膜吸液率为190%,拉伸强度为19.15 MPa,离子电导率为4.18 mS cm-1,锂离子迁移数为0.80。这种调控单官能团丙烯酸酯单体和多官能团丙烯酸酯单体组分即可调控隔膜结构和性能的方法,为制备高离子电导率和机械强度的醋酸纤维素凝胶聚合物电解质隔膜提供了新思路,为高性能锂离子电池隔膜开发具有指导意义。
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