等离子增强型TiO2复合催化剂的制备及性能研究

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面对日益严重的环境污染、能源消耗,有效地降解治理污染物和开发利用清洁能源迫在眉睫。Ti02作为光催化剂,具有良好的物理化学稳定性、无毒、低廉,以及合适的氧化还原电位,可广泛应用于降解水体或气体中的污染物、裂解水制氢等方面,因而成为当前材料科学研究领域的热点。用大于其禁带宽度的光照射TiO2,可以激发电子-空穴对,从而参与到氧化还原反应中,推动反应的进行。但是,在实际应用中,Ti02本身存在两大障碍:(1)宽禁带(锐钛矿相为3.2eV,金红石相为3.0eV),只能利用占太阳光中很小比例的紫外光;(2)高光生载流子复合率。这就极大地限制了其光催化活性。为了克服这些不利因素,提高Ti02的光催化效率,研究者们从以下几个方面进行了大量的改进工作:金属纳米颗粒修饰、宽/窄禁带半导体复合、染料敏化、金属/非金属离子掺杂等。其中,贵金属纳米颗粒有着特殊的电子结构、良好的传导率和低的折射率。其突出的光学特性,即强的表面等离子体共振(SPR)可有效放大入射光电场强度,在TiO2的改进中,起着重要作用。本论文在设计、制备Ti02-贵金属纳米颗粒复合材料的基础上,对Ti02与贵金属纳米颗粒的复杂相互作用过程和机制及其对光催化性能的影响进行了深入研究。具体展开了以下几方面工作:(1)设计了离子自组装和原位还原相结合的方法,在聚苯乙烯微球(PS)的表面制备出粒径均匀、可控,高度稳定并具有良好催化效果的金纳米颗粒(AuNPs)。这种制备方法可以通过改变PS球表面的氨基数量、氯金酸含量等参数来实现对PS-Au核壳结构纳米复合微球中AuNPs的致密程度及粒径的调控,进而调节PS-Au复合微球的局域等离子体共振。这种制备方法的设计与实现为负载型催化剂的制备提供了技术路线。在硝基苯酚的加氢催化测试中,PS-Au复合微球体现出了具有尺寸效应的催化活性;即在金颗粒质量相同的条件下,粒径越小,催化性能越好。(2)设计并系统制备了一种新型的宽光谱响应、多壳层SiO2-Ag-SiO2-TiO2复合光催化剂。这种催化剂以SiO2球作核,Ag纳米颗粒做内壳层,随后就是薄的Si02次外层,最外层为氮掺杂TiO2。在此体系中,致密的Ag纳米颗粒在可见光区域有很强的等离子共振峰。次外层的Si02将Ag与Ti02隔开,并且通过调节Si02夹层厚度(从1、2、5、8、12到20nnm),进而调控Ag NPs的局域表面等离子体与Ti02的相互作用,从而提高Ti02的光催化性能。光催化降解罗丹明B (RhB)的实验结果显示,这种多壳层结构是宽光谱响应的高活性的光催化剂,并且光催化效率与Ag壳层以及SiO2夹层厚度有关。结合不同光照条件下的光催化测试结果,系统讨论了N掺杂TiO2与等离激元的耦合机理,并建立了清晰的两者相互作用的物理图像;系统分析了影响复合光催化剂性能的因素,揭示了多壳层结构增强光催化活性的主要原因为Ag纳米颗粒的局域等离子共振效应和散射效应。(3)通过改进的种子生长法成功制备N掺杂的锐钛矿TiO2负载的银核-银金合金壳层双金属纳米颗粒,即TiO2-Ag@AgAu复合光催化剂。在一系列的不同Ag/Ti摩尔比的TiO2-Ag复合颗粒中选取可见光催化活性最强的复合纳米颗粒作种子,进一步制备TiO2-Ag@AgAu双金属复合纳米颗粒。通过调整加入的氯金酸用量,调节Ag@AgAu NPs中Ag/Au的比例,从而调控局域等离子体共振峰位。用罗丹明B的光降解实验测试样品的光催化活性,结果表明:(a)N掺杂TiO2具有可见光响应;(b) TiO2-Ag@AgAu (Ag/Au=1:0.2)复合纳米颗粒具有最强的可见光催化活性。系统分析了影响TiO2-Ag@AgAu复合光催化剂光催化性能的因素,包括:(a)肖特基势垒高度,(b)Ag原子和Au原子之间的相互作用,(c)由局域表面等离子共振引起的电子转移,(d)局域表面等离子共振引起的指向TiO2的能量转移,(e)肖特基势垒引发的电荷转移,即空穴向金属转移,以及(f) TiO2激发产生的Forster共振能量转移。本论文通过N掺杂、单贵金属、双贵金属修饰等方法来拓展TiO2对可见光的吸收和利用,目的是提高和促进电子-空穴对的产生和分离,增强复合光催化剂性能。通过结构设计与制备,制备了高效率的TiO2基复合光催化剂,分析了这些改进方法对TiO2光催化活性的影响机制,为进一步提高TiO2光催化活性,设计新型复合光催化剂提供了技术路线和理论依据。
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