由稻壳制备硅碳基负极材料及其结构、电化学性能研究

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目前锂离子电池的能量密度仍然较低,难以满足电动汽车长续航里程的要求。这已成为限制电动汽发展应用的主要技术瓶颈。锂离子电池的能量密度主要取决于电极材料的比容量。目前商业化石墨负极(372 m Ah g-1)已接近理论容量。研究发现,Si材料的理论容量高达4200 m Ah g-1(形成Li4.4Si合金),远高于石墨负极,然而,纯Si材料在充放电过程中体积变化高达300%,由此产生的巨大应变/应力引发Si颗粒粉化和电极结构坍塌等问题,导致循环过程中容量急剧衰减。近年研究表明,将纳米化的硅与碳复合可有效地提高硅的综合电化学性能。本文充分利用稻壳中的硅源和碳源,采用新颖的球磨和熔盐共激活的低温铝热还原法制备硅碳基负极材料。采用X射线衍射、场发射扫描电镜、透射电子显微镜,X射线光电子能谱、循环伏安法、恒流充放电和电化学阻抗谱等技术对样品组成、结构、形貌和电化学性能进行分析表征,探索由稻壳制备高性能硅碳基负极材料及其结构与性能调控的方法及机理。主要研究内容和结果如下:首先,研究由稻壳制备纳米硅及其与不同尺度碳材料的复合。以稻壳作为硅源,在空气气氛下煅烧后,得到无定形二氧化硅,利用球磨和熔盐共激活的铝热还原法将其还原成纳米硅;将其与不同尺度的混合碳源(芦苇杆纤维、葡萄糖及导电炭黑)复合,揭示该纳米硅粉与不同尺度混合碳复合制得的硅碳负极材料的组成、结构和电化学性能的特点与变化规律。结果表明,碳纤维与球形炭黑构成多孔的三维导电网络,被无定形碳包覆的纳米硅粉附着在导电网络表面,或分布在导电网络的间隙中,纳米硅的粒径约50 nm;电流密度为0.05 A g-1时,首圈放电容量为1990 m Ah g-1,电流密度达到2 A g-1,比容量高达1118 m Ah g-1,在0.5 A g-1下循环200圈,比容量为823 m Ah g-1。与该纳米硅相比,制得的硅碳负极材料的倍率及循环性能均得到显著提高,但是比容量及首圈库伦效率有所下降。其次,探索利用稻壳作为硅源和碳源,制备高性能硅碳基负极材料。将稻壳在不同温度碳化(550~1000°C),用球磨和熔盐共激活的铝热还原法将碳化稻壳还原成硅碳基负极材料,研究碳化温度对制得的硅碳基负极材料的组成、结构及电化学性能的影响。结果表明,低温(≤850°C)制得的碳化稻壳主要由无定形碳和无定形二氧化硅组成,而高温(1000°C)处理的碳化稻壳中还形成了少量晶态二氧化硅(方石英型);低温碳化稻壳中的无定形二氧化硅容易被还原成晶态纳米硅,高温碳化稻壳中的方石英难以被还原;生成的纳米硅(粒径约5 nm)5均匀镶嵌在无定形碳和二氧化硅基体中。其中,由850°C碳化稻壳获得的硅碳基负极材料表现出较优异的电化学性能;当电流密度为0.05 A g-1时,它的首圈放电容量为2205 m Ah g-1,电流密度达到2 A g-1,可逆容量高达740 m Ah g-1,在0.5 A g-1下循环200圈,比容量为794 m Ah g-1。以稻壳作为硅源和碳源,采用球磨和熔盐共激活的铝热还原法,可高效制备高性能硅碳基负极材料。最后,探索稻壳增硅处理,获得高比容量的硅碳基负极材料的方法与原理。以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,利用溶胶-凝胶方法对稻壳进行增硅处理,从而制得硅碳基负极材料,研究不同增硅方法对制得的硅碳基负极材料的组成、结构及电化学性能的影响。结果表明,由“稻壳-增硅-碳化-还原”途径制得的硅碳基负极材料(TEOS-RH)的碳含量较高,它的石墨化程度较高,硅在碳基体中分布均匀性较差,而由“稻壳-碳化-增硅-还原”途径制得的负极材料(TEOS-CRH),含碳量较低,石墨化程度较低,但硅在碳基体中分布较均匀。在0.05 A g-1的电流密度下,TEOS-RH和TEOS-CRH的首圈放电容量分别为3020 m Ah g-1和2277m Ah g-1,电流密度达到2 A g-1,它们比容量分别为942 m Ah g-1和828 m Ah g-1,在0.5 A g-1下循环200圈后,比容量分别为981 m Ah g-1和875 m Ah g-1。增硅处理可有效提高硅碳基负极材料的比容量,其倍率性能及循环性能没发生明显的恶化,其中“稻壳-增硅-碳化-还原”制备途径效果更为显著。
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