论文部分内容阅读
EU-1分子筛因其独特的孔道结构、可调变的表面酸性及良好的择形性，使其在二甲苯异构化中有良好应用前景。二甲苯异构化发生在分子筛Br nsted酸（B酸）中心。本论文采用量子化学中密度泛函理论研究了EU-1分子筛中B酸强度与骨架Al落位及含量的关系。首先选取EU-1分子筛的35T簇模型考察孤立酸性位模型中铝、铁在EU-1分子筛骨架中的可能存在位置，并确定了B酸的优先落位点。通过计算得知，Al原子可能优先落位在T1、T2、T3、T6、T7及T8位，当Al取代了骨架Si后，B酸优先落位于Al3-O15H-Si2，Al8-O27H-Si8，Al3-O18H-Si5，Al1-O12H-Si2，Al3-O19H-Si7；Fe原子最可能优先落位于T1、T2、T3及T8位，当Fe取代了骨架Si后，B酸的优先落位点为Fe8-O27H-Si8，Fe2-O16H-Si4，Fe2-O12H-Si1，Fe3-O17H-Si3，Fe3-O15H-Si2，Fe2-O14H-Si2。且依据质子亲和势分析知，Al-EU-1的B酸强度大于Fe-EU-1。当EU-1分子筛中有相邻骨架铝存在时，根据L wenstein规则，两个铝原子在骨架中最近的落位方式为紧邻取代（即NNN位）或次邻取代（即NNNN位）。本文选取EU-1分子筛的44T簇模型，对EU-1中与T1、T2、T3、T6、T7、T8位邻近的骨架Al的落位稳定性和B酸强度展开了理论计算。通过计算得知，双Al原子在EU-1骨架中优先落位于Al7(Si6-Si7)Al8、Al1(Si2-Si2)Al1、Al2(Si1-Si2)Al2、Al1(Si2-Si2)Al3、Al1(Si2)Al3；根据(Al/Si,H)取代能确定质子的落位，质子氢较易落位于(O12-H)Al1-(O12-H)Al1、(O12-H)Al1-Al1(O13-H)、(O12-H)Al1-Al1(O12-H)、(O14-H)Al2-(O14-H)Al2、Al2(O12-H)-(O14-H)Al2、 Al1(O12-H)-(O15-H)Al3、(O26-H)Al7-Al8(O28-H)；且根据质子亲和势分析知，EU-1分子筛骨架中质子氢落位于NNN位的B酸强度小于NNNN位。借助1H MAS NMR、NH3-TPD分析合成的不同硅铝比的样品，可知硅铝比低的EU-1分子筛的强酸表现出酸量高、酸强度低的性质。二甲苯异构化是以扩散为速控步，微孔EU-1分子筛由于孔道长且窄，不利于产物分子扩散，在微孔EU-1分子筛中引入介孔对催化效率提高有重大的意义。本论文采用超浓体系法，在初始凝胶中添加柠檬酸合成了EU-1分子筛，同时考察了晶化过程中的工艺条件对合成EU-1的影响。并采用XRD、电泳仪、FT-IR、SEM-EDX、N2吸附-脱附、TG-DTG、TEM等手段对合成的EU-1分子筛的物化性质及结构特征进行表征，结果表明：合成的EU-1为含有介孔的纳米颗粒聚集体；随着柠檬酸加入量的增多，EU-1的总比表面积及介孔体积都发生明显增大，有利于反应分子的扩散。