多晶硅副产物SiCl4制备超细二氧化硅工艺研究

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随着石油资源日益枯竭,以太阳能为首的替代能源让众多科学家和环保人士看到了解决能源问题的曙光,推动了多晶硅产业的发展。估计全球多晶硅总产量将达40万吨,由此产生的四氯化硅多达320万吨。四氯化硅具有腐蚀性强、沸点低、储运困难等特点,引发的安全、环保以及资源有效利用等问题日益突出,已成为制约多晶硅产业发展的瓶颈。许多学者致力于四氯化硅消耗新途径的探索,提出了四氯化硅氢化生产三氯氢硅、合成正硅酸乙酯等工艺,但消耗的四氯化硅有限。沉淀二氧化硅作为一种重要的无机功能材料,具有一般块状材料不具备的物理、化学性质,广泛应用于新型涂料、食品医药、催化新材料等领域。分析我国沉淀二氧化硅进出口以及应用领域发现,中、高端沉淀二氧化硅市场具有很大的开发潜力。因此,本文以多晶硅副产物四氯化硅为硅源,经沉淀法制备超细沉淀二氧化硅,为实现四氯化硅资源有效化、绿色化、规模化利用提供一定参考。本文主要涉及以下6方面研究内容:(1)考察四氯化硅在不同pH值的甲醇-水、乙醇-水、异丙醇-水介质以及相同醇-水介质不同表面活性剂中水解;(2)在异丙醇-水介质中,采用单因素法寻找SiCl4体积、老化时间和pH值等7个最优反应条件;(3)结合测试和表征分析,研究洗涤溶剂、固液分离方法、干燥方法、干燥时间以及干燥温度对沉淀二氧化硅产品的影响;(4)研究了强酸性正加法、弱酸性并加法和弱碱性并加法转逆加法等5种进料顺序对二氧化硅收率和粒径的影响;(5)探究了pH值对反应原液稳定性、分散介质和测试方法对测试结果的影响;(6)依照食品添加用Ⅲ类技术标准测试样品。研究结果表明:(1)以SDBS为表面活性剂,在酸性异丙醇-水、强酸性或碱性乙醇-水和甲醇-水介质制备的二氧化硅粒径更小;三种醇-水介质中,酸性条件收率更高,碱性条件密度更小;酸性异丙醇-水配合CTAB为最优水解体系;(2)在3/3M异丙醇-水介质添加0.4g/L CTAB和3mL SiCl4、32℃控制pH=5反应0.5h、原液老化0.5h最优条件下,制备出粒径为6.0μm、收率达67.01%沉淀二氧化硅。(3)用3/3M异丙醇-水洗涤离心沉淀,结合室温环境干燥制备出粒径、均匀性指数和比表面积依次为2.8μm、21.7、233.56㎡/g的非晶形介孔二氧化硅粒子;原始粒子、离心洗涤后二次团聚粒子均为纳米级,干燥过程引发硬团聚是粒径增大的主要原因,干燥工艺对收率影响很小;低温预干燥再升温干燥、超声分散后二次干燥能减小二氧化硅粒径、提高粒子均匀性。(4)进料顺序和反应过程pH值是影响粒径和均匀性的关键,pH值单向变化进料方案优于进料导致pH值往复;弱碱性逆加转正加进料和强酸性水解粒径小、均匀性好,但后者收率最低;弱酸性并加法工艺收率最高,但粒径最大;(5)原液pH值越低,体系稳定性好;粒子分散于无水乙醇中明显优于纯水,激光粒度仪测试误差很大,采用SEM测试粒径更好;(6)超细沉淀二氧化硅样品满足食品添加用Ⅲ类标准。
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