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过渡金属催化的反应在近年来,一直都是有机化学领域的核心之一。其中C-H键活化反应以及C-O键活化反应被广泛地研究与发展。但是尽管明确这些反应的机理非常重要,对其中很多反应,目前仅有非常有限的机理研究,还有很多过程的反应机理需要明确。因此,本论文选择了两个不同的过渡金属催化反应体系,进行了详尽的机理研究。具体分为以下两部分:1.Ru(Ⅱ)催化脱羧C-H键活化烯基化反应的机理研究我们利用DFT对Ru(Ⅱ)催化脱羧C-H键活化烯基化反应的机理和选择性进行了详尽的研究。发现反应的催化循环,按发生先后顺序包括C-H键活化,炔烃插入,脱羧和质子化。环状结构对脱羧过程的促进使得竞争副反应并不会发生。环状结构的变化对于脱羧能垒有很重要的影响,其中七元环的脱羧过程最为容易。另外溶剂极性也对反应的化学选择性有着重要影响。低极性溶剂倾向于脱羧过程,而高极性溶剂通过分步离子型的C-O还原消除倾向于[4 + 2]环加成反应。不对称炔烃插入的区域选择性可以通过HOMO轨道系数来预测。HOMO轨道系数大的一端在插入过程中更倾向于生成C-C键。2.Ni催化立体专一的涉及C-O键活化的苄基酯的Suzuki-Miyaura偶联反应的机理研究我们利用DFT对Ni催化立体专一的涉及C-O键活化的苄基酯的Suzuki-Miyaura偶联反应的机理研究,确定了氧化加成过程控制反应的立体选择性。氧化加成过程中,存在两种竞争的过渡态类型:SN2类型过渡态和协同环状过渡态。两种类型的中间体和氧化加成过渡态的最主要区别,来自于substrate-Ni-ligand角度的弯曲程度。在PCy3配体的情况下,由于Ni与PCy3配体的相互作用主要是σ-donation,因此角度的弯曲较为容易。而在SIMes配体的情况下,由于Ni与SIMes配体的相互作用增加了 d-p反馈作用,使得Ni与SIMes配体之间有部分双键的性质,导致角度的弯曲变得更为困难。也正是substrate-Ni-ligand角度弯曲的难易程度,使得两种配体对于氧化加成将采用不同的方式,最终生成两种手性相反的产物。另外,除了电子效应之外,立体效应也将会影响反应的立体专一选择性。