ZSM-11、ZSm-5/11与DD3R分子筛的制备及性能研究

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分子筛具有规则的分子尺度的孔道结构和酸性,在催化和分离领域有着广泛的应用。欲获得合适的催化或分离性能,必须对分子筛晶体的结构(孔道结构)、硅铝比、酸性、晶体大小和形貌等进行有效的调控。本课题采用新型合成技术处理了甲醇制芳烃(MTA)过程中的催化剂(ZSM-11和ZSM-11/5共晶分子筛)和小孔分子筛DD3R的合成中存在的问题。  MTA中ZSM-5的Z型孔道结构限制了反应物及产物在孔道内部的扩散,降低了反应速率并使催化剂易积碳失活。与ZSM-5结构类似的ZSM-11具有双直筒型孔道,减轻了分子筛内部的扩散限制,但ZSM-11的合成难度较大,杂相多且重复性低,限制了其工业应用。DD3R分子筛膜在气体分离过程中有着极大的应用潜力,然而DD3R的合成时间长、重复性差、且易生成杂相,这些问题限制了DD3R的应用。  系统研究了不同因素(如合成温度、釜内残留物清洗方式、碱度、水硅比、硅源、金属阳离子、老化、晶种等)对ZSM-11合成的影响,合成出晶粒尺寸(100nm~30μm)、形貌可控的ZSM-11。同时以TBAOH与TPAOH为双模板剂,ZSM-11做晶种,合成出形貌、晶体尺寸、硅铝比与ZSM-5/ZSM-11比例可控的ZSM-5/11共晶分子筛。对产物进行了XRD、SEM、氮气吸附脱附、ICP、NH3-TPD、TG等表征。在催化MTA过程中,ZSM-11和ZSM-5/11的芳烃选择性相近,均明显高于ZSM-5的芳烃选择性。  同时系统研究了不同因素(如合成温度、老化、晶种、水硅比、模板剂含量、矿化剂含量、硅铝比、模板剂脱除温度等)对以(NH4)2SiF6为硅源合成DD3R的影响。在较大温度范围内(100~220℃)能够得到具有不同形貌的大尺寸DD3R晶体(50~150μm)。相比于其他硅源,(NH4)2SiF6具有极高的活性,晶体生长速率较普通的硅源提高两个数量级。在220℃无晶种条件下,能够在12h内获得高产率的DD3R,这是目前最快的DD3R合成,晶化时间缩短了98%。老化和晶种的加入能有效减少合成时间并减小产物粒径。以(NH4)2SiF6合成的大尺寸DD3R晶体需要更高的焙烧温度来完全脱除模板剂。而在母液中引入Al会导致杂相SGT分子筛的形成。对合成的DD3R分子筛进行了XRD、SEM、氮气吸附脱附、ICP、FT-IR、NMR、TG等表征,结果表明本文制备的DD3R分子筛与传统的DD3R分子筛具有类似的物化性质。
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