【摘 要】
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随着原油日益重质、劣质、高硫化现状的出现,和对硫质量分数要求越来越严格的环保法规,要求进一步发展渣油深加工技术,迫切需求成本低而且能够改善渣油品质的脱硫技术。由于传统的加氢脱硫技术存在设备投资大、操作费用高和操作条件苛刻等问题,而氧化脱除渣油中的硫化物操作简单、条件温和,可以将加氢脱硫条件下因空间位阻而很难去除的稠环噻吩类硫化物(如DBT、4,6-DMDBT)氧化成亚砜和砜类硫化物,再结合热分解工
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随着原油日益重质、劣质、高硫化现状的出现,和对硫质量分数要求越来越严格的环保法规,要求进一步发展渣油深加工技术,迫切需求成本低而且能够改善渣油品质的脱硫技术。由于传统的加氢脱硫技术存在设备投资大、操作费用高和操作条件苛刻等问题,而氧化脱除渣油中的硫化物操作简单、条件温和,可以将加氢脱硫条件下因空间位阻而很难去除的稠环噻吩类硫化物(如DBT、4,6-DMDBT)氧化成亚砜和砜类硫化物,再结合热分解工艺脱除硫化物。目前油品氧化脱硫技术研究主要针对汽柴油等轻质油,而对于重质油特别是减压渣油的氧化方法研究很少,由于减压渣油组成结构十分复杂,导致对其脱硫过程中内在变化的研究更少,因此,有必要开展渣油氧化过程中结构组成及其硫分布变化的研究。本论文重点研究了氧化反应中的氧化深度对减压渣油的亚组分及硫分布的变化,探讨反应机理,考察氧化对减压渣油结构的影响,最后结合热裂解工艺脱除减压渣油氧化油中的硫化物。(1)首先研究原料油的性质及硫化物的分布。以中海油减压渣油为原料,高氯酸四丁基铵(TBAP)和KIO3为氧化剂选择性氧化减压渣油中的硫化物。结果表明,采用TBAP为氧化剂测定出原料油中的硫约20.47%为硫醚硫,噻吩硫含量约79.53%,噻吩硫是原料油中含硫化合物的主要类型。(2)然后研究氧化深度对减压渣油的亚组分分布和亚组分中的硫分布的变化。对中海油减压渣油以双氧水进行氧化处理,以傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)分析氧化前后硫化物形态,以渣油四组分分析方法测定了氧化深度对处理前后减压渣油中饱和分、芳香分、胶质和沥青质四个亚组分含量及其硫分布的影响。结果表明,减压渣油中的硫化物以硫醚硫和噻吩硫为主,氧化处理后硫化物主要转化为亚砜和砜类硫化物;氧化对饱和分含量影响不大,但硫含量明显降低;使芳香分和胶质含量减少,硫含量降低;使沥青质含量显著增大,硫含量增加。(3)利用核磁共振氢谱(1H-NMR),采用改进的B-L法,计算渣油的平均分子结构参数,对氧化前后的渣油进行整体的结构分析。结果表明,氧化反应后的渣油的芳香化程度高,总体上以缩合为主。(4)最后,采用热裂解的方法脱除减压渣油氧化油中的硫化物,结合FTIR和XPS进行表征分析。结果表明,经过热分解反应,热裂解油中的S元素含量从4.53%降低至3.42%,脱硫率达到24.50%。
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